Procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono y poliéter éter cetona.

Procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono y poliéter éter cetona.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono (nanotubos de carbono CNTs del inglés carbon nanotubes o nanofibras de carbono CNFs del inglés carbon nanofibers o grafeno) y poliéter éter cetona (PEEK del inglés polyether ether ketone) basado en la funcionalización del nanomaterial de carbono con los monómeros que participan en la síntesis de PEEK. El nanomaterial de carbono (CNTs, CNFs o grafeno) es funcionalizado e incorporado al inicio del proceso de fabricación del PEEK, tomando parte en la formación de la estructura polimérica del PEEK, quedando el nanomaterial de carbono unido mediante enlaces covalentes a la matriz polimérica, maximizando de este modo la transferencia de propiedades.

Procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono y poliéter éter cetona.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono (nanotubos de carbono CNTs del inglés carbon nanotubes o nanofibras de carbono CNFs del inglés carbon nanofibers o grafeno) y poliéter éter cetona (PEEK del inglés polyether ether ketone) basado en la funcionalización del material de carbono con los monómeros que participan en la síntesis de PEEK.

Por tanto, la invención se podría encuadrar en el área de los materiales compuestos y, en particular, en el campo de la funcionalización de CNTs, CNFs o grafeno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La incorporación de nanomateriales de carbono (CNMs del inglés carbon nanomaterials) en matrices poliméricas, ha sido ampliamente estudiada porque mejora las propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas de los materiales plásticos y permite ampliar el rango de sus aplicaciones. Sin embargo, la integración de los CNMs a las matrices poliméricas es generalmente complicada. Es necesaria una buena dispersión del refuerzo dentro de la matriz, así como una fuerte adhesión interfacial entre las dos fases del compuesto para que las propiedades de los nanomateriales se transfieran eficazmente al polímero. Los CNMs tienen gran tendencia a formar aglomerados y, por tanto, es difícil distribuirlos homogéneamente en la matriz polimérica.

Las estrategias utilizadas generalmente para solventar estos problemas se pueden dividir en i) Integración de los CNMs en una disolución de polímero, donde se utilizan ultrasonidos para mejorar la dispersión de los CNMs, ii)

Mezcla en fase sólida utilizando equipos de molienda para la mejora de la dispersión y su posterior conformado, iii) Incorporación de los CNMs en el polímero fundido mediante técnicas convencionales de extrusión, convenientemente modificadas y/o adaptadas para conseguir una dispersión eficaz y iv) Polimerización in situ en presencia de los CNMs, donde se pueden formar enlaces covalentes entre la matriz y el CNM y de este modo maximizar la adhesión y transferencia de propiedades a la matriz polimérica.

El PEEK es un polímero termoplástico semicristalino e incoloro que ofrece una combinación única de altas propiedades mecánicas, resistencia a la temperatura y excelente resistencia química. Por el conjunto de sus características distintivas es un material adecuado para aplicaciones que requieren altas prestaciones mecánicas bajo condiciones extremas de temperatura, agresividad química o alta energía radiante. Consecuentemente es empleado en todas las industrias en general, y más aún en los sectores de alta tecnología, como los de la industria aeroespacial, nuclear, química, eléctrica y alimenticia.

El PEEK se obtiene mediante policondensación de bisfenolato con dihaluros activados en presencia de una base. Una reacción típica de obtención es la de 4, 4-difluorobenzofenona con la sal disódica de hidroquinona, que se genera in situ mediante desprotonación con carbonato de sodio. La reacción se lleva a cabo alrededor de 300ºC en disolventes polares apróticos, como difenilsulfona.

Esquema de la síntesis industrial del PEEK

La incorporación de CNMs en el refuerzo de matrices de PEEK es objeto de interés en la actualidad debido al enorme potencial de estos materiales y porque su incorporación no es inmediata.

Por un lado, la falta de solubilidad de PEEK en disolventes orgánicos convencionales imposibilita la integración de los CNMs en solución. Por otro, los procesos de mezclado en fundido y mezclado en estado sólido y posterior conformado, aún siendo los más estudiados, presentan dificultades técnicas por tener que llevarse a cabo a muy altas temperaturas. Por último, la adhesión del nanomaterial de carbono a la matriz no es óptima.

La esterificación del PEEK reducido con CNMs oxidados da buenos resultados, pero su integración en las líneas de 55 producción industrial es compleja ya que requiere, por una parte, la reducción del PEEK, por otra, la funcionalización de los CNMs con grupos oxigenados y, por último, la reacción del PEEK reducido con los CNMs funcionalizados [“Material nanocompuesto reforzado con un derivado polimerico injertado en un material de carbono” A. M. Diez Pascual et al. Patente WO2011/161294, “Novel nanocomposites reinforced with hydroxylated poly (ether ether ketone) -grafted carbon nanotubes” A. M. Diez Pascual et al. J. Mater. Chem. (2010) 20, 38, 8247-8256, “Grafting of Hydroxylated Poly (ether ether ketone) to the Surface of Single-Walled Carbon Nanotubes” A. M. Diez Pascual et al.

J. Mater. Chem. 20, 38, 8285-8296, 2010].

Otra alternativa reportada trata de la funcionalización de los CNTs y las CNFs con polieter cetona (PEK) de estructura similar al PEEK y que sirve como compatibilizante [“Carbon nanofibers and Nanotubes grafted with a hyperbranched poly (Ether-Cetona) and its derivates” L.S. Tan et al. Patent US 8, 173, 763, “Solubilization of Carbon Nanofibers with a Covalently Attached Hyperbranched Poly (ether ketone) ” Y. D. H. Wang et al. Chemistr y of Materials, 2008, 20 (4) , 1502-1515.]. Este método consiste en una acilación de Friedel Kraft en presencia de ácido 2, 4, 6 –trimetil-fenoxi-benzoico utilizando el ácido polifosfórico (PPA) como ácido de Lewis.

Esta alternativa presenta ciertos inconvenientes. Por una parte, la alta viscosidad del PPA hace muy difícil la dispersión de los CNTs y las CNFs en el medio de reacción, por otra, la eliminación del PPA una vez realizada la funcionalización requiere cantidades ingentes de agua para su eliminación, que no llega a ser total. Por ello, es difícil de implementar a escala industrial y requiere un paso final adicional de mezclado con el PEEK.

Por tanto, es de interés encontrar un proceso sencillo y de fácil implantación industrial que incorpore los CNTs, las CNFs o el grafeno en matrices poliméricas de PEEK.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

En la presente invención se describe un procedimiento para la obtención de un material compuesto formado por nanomaterial de carbono (CNTs o CNFs o grafeno) y PEEK basado en la funcionalización del material de carbono con los monómeros 1 ó 2 y su incorporación al inicio del proceso de síntesis del PEEK.

Por “material compuesto” se entiende, en la presente invención, materiales formados por dos o más componentes distinguibles entre sí, que poseen propiedades que se obtienen de las combinaciones de sus componentes, siendo superiores a la de los materiales que los forman por separado.

El término “nanomaterial de carbono” (CNM del inglés carbon nanomaterial) se refiere, en la presente invención, a aquel material de carbono cuyo tamaño es nanométrico. En la presente invención este término engloba los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono y el grafeno.

En la presente invención, el término “grafeno” se refiere a una forma alotrópica de carbono consistente en una lámina bidimensional plana formada por átomos de carbono unidos covalentemente entre ellos en una estructura hexagonal. El espesor de la lámina de grafeno es el de un solo átomo de carbono y su superficie variable según el método de producción utilizado.

El término “nanotubos del carbono” (CNT) se refiere, en la presente invención, a una forma alotrópica del carbono, cuya unidad básica es un plano grafítico enrollado que forma un cilindro, formando unos tubos cuyo diámetro es del orden de algunos nanómetros. La estructura puede considerarse procedente de una lámina de grafeno enrollada sobre sí misma. Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lámina original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna.

En la presente invención, el término “nanofibras de carbono” (CNF) se refiere a materiales intermedios entre las fibras micrométricas y los CNTs.

El procedimiento de la presente invención no se limita a un solo tipo de CNT, puede ser aplicado a cualquier tipo de CNTs, CNTs de capa única, de capa doble o de capa múltiple.

Se entiende por “nanotubo de carbono de capa única” (CNT de capa única o CNT monocapa) ”, en la presente invención, por aquel CNT formado por un solo tubo. En inglés los nanotubos de carbono de una sola capa se denominan single wall carbon nanotubes (SWCNTS) , nanotubos de carbono de una única pared.

Se entiende por “nanotubo de carbono de capa doble” (CNT... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de un material compuesto de poliéter éter cetona y nanomaterial de carbono que comprende la polimerización del monómero de fórmula (I)

o el monómero de fórmula (II)

con el compuesto de fórmula (III)

o el compuesto de fórmula (IV) respectivamente,

en presencia de una base fuerte y un disolvente polar aprótico,

donde R1 y R4 son un catión monovalente respectivamente, y R2 y R3 son, de manera independiente, halógenos.

2. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el catión monovalente se selecciona de la lista que comprende Na+, K+ y Li+.

3. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el nanomaterial de carbono se selecciona de la lista que comprende nanofibras de carbono, nanotubos de carbono de capa única, nanotubos de carbono de capa doble, nanotubos de carbono de capa múltiple y grafeno.

4. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la base fuerte se selecciona de 10 la lista que comprende Na2CO3, K2CO3, KOH, NaOH y NH4OH.

5. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el disolvente polar aprótico se selecciona de la lista que comprende 1, 2-diclorobenceno, dimetilformamida, difenilsulfona, dimetilsulfóxido, acetonitrilo, acetato de etilo, acetona y N-metil pirrolidona.

6. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la duración de la polimerización tiene un valor de entre 15 y 120 minutos.

7. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la duración de la polimerización tiene un valor de 20 entre 45 y 90 minutos.

8. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura de la polimerización tiene un valor de entre 100ºC a 500ºC

9. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la temperatura de la polimerización tiene un valor de entre 250ºC y 350 ºC.

10. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la proporción de nanomaterial de carbono en el material compuesto está comprendida entre un 0, 05% (p) y 50% (p) . 30

11. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la proporción de nanomaterial de carbono en el material compuesto está comprendida entre un 0, 1% (p) y un 15% (p) .

12. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el monómero de fórmula (I) se 35 obtienen mediante una secuencia de reacciones que comprende las siguientes etapas:

a) Reacción de funcionalización del nanomaterial de carbono con 4-aminophenol en presencia de un nitrito y un disolvente para dar el compuesto de fórmula (V) .

b) Obtención del monómero funcionalizado de fórmula (I) a partir de la reacción del compuesto de fórmula (V) con una base fuerte.

13. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el nitrito de la etapa a) es nitrito de isoamilo 45

14. Procedimiento, según la reivindicación 12, donde el nitrito de la etapa a) es nitrito sódico.

15. Procedimiento, según la reivindicación 13, donde el disolvente de la etapa a) se selecciona de la lista que

comprende dimetilformamida (DMF) y N-metil pirrolidona (NMP) . 50

16. Procedimiento, según la reivindicación 14, donde el disolvente de la etapa a) es ácido clorhídrico.

17. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, donde la etapa a) se realiza a una temperatura de 20ºC a 90ºC.

18. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la etapa a) se realiza a una temperatura de 40ºC a 70ºC.

19. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 18, donde el tiempo de reacción de la etapa a) tiene una duración comprendida entre 1 y 24 horas.

20. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de reacción de la etapa a) tiene una duración comprendida entre 10 y 15 horas.

21. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 20, donde la base fuerte de la etapa b) se selecciona de la lista que comprende Na2CO3, K2CO3, KOH, NaOH y NH4OH.

22. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 21, donde el tiempo de reacción de la etapa b) tiene una duración comprendida entre 1 y 72 horas.

23. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de reacción de la etapa b) tiene una duración comprendida entre 36 y 60 horas.

24. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 23, donde el monómero de fórmula (II) se obtiene a partir de la reacción del monómero de fórmula (I) con el compuesto de fórmula (III) en presencia de un disolvente.

25. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el disolvente se selecciona de la lista que comprende N-metil pirrolidona, difenilsulfona, cloroformo y diclorometano.

26. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 25, donde el tiempo de la reacción tiene una duración comprendida entre 1 y 24 horas.

27. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde el tiempo de la reacción tiene una duración comprendida entre 2 y 12 horas.

28. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, donde la reacción se realiza a una temperatura de 50ºC a 250ºC.

29. Procedimiento, según la reivindicación anterior, donde la reacción se realiza a una temperatura de 90ºC a 200ºC.

FIG.1

FIG.2 FIG.3

FIG.4

FIG.5

FIG.6