Procedimiento para la obtención de polioles a base de materias primas regenerativas.

Procedimiento para la obtención de polioles, que comprende los pasos

a) reacción de grasas naturales insaturadas,

ácidos grasos naturales insaturados y/o ésteres de ácidosgrasos con monóxido de dinitrógeno,

b) reacción del producto obtenido en el paso a) con un reactivo de hidrogenado,

c) reacción del producto de reacción del paso b) con óxidos de alquileno.

Procedimiento para la obtención de polioles a base de materias primas regenerativas Es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de polioles a base de aceites naturales, en especial para la obtención de poliuretanos.

Los poliuretanos se emplean en muchos campos técnicos. Su obtención se efectúa habitualmente mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, en presencia de agentes propulsores, así como, en caso dado, catalizadores y agentes auxiliares y/o aditivos habituales.

Los componentes de partida de poliuretano a base de materias primas regenerativas han ganado importancia recientemente. En especial en el caso de compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se pueden emplear aceites y grasas naturales, que se modifican habitualmente antes del empleo en aplicaciones de poliuretano, para introducir al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato. En el caso de modificaciones químicas se funcionalizan con hidroxi casi siempre grasas y/o aceites naturales, y en caso dado se modifican en uno o varios pasos adicionales. Como ejemplos de aplicaciones de derivados grasos y/o aceites hidroxi-funcionalizados en sistemas de PU cítense, a modo de ejemplo, la WO 2006/116456 y la WO2007/130524.

Los átomos de hidrógeno reactivos necesarios para el empleo en la industria de poliuretanos, como se ha descrito anteriormente, se deben introducir en los aceites, que se presentan en la naturaleza en la mayor parte de los casos, por medio de procedimientos químicos. A tal efecto, según el estado de la técnica existen esencialmente procedimientos que aprovechan los dobles enlaces presentes en los ésteres de ácidos grasos de numerosos aceites. Por una parte se pueden oxidar grasas mediante reacción con ácidos percarboxílicos en presencia de un catalizador, para dar los correspondientes epóxidos grasos, o bien de ácidos grasos. La siguiente apertura de anillo, catalizada por ácidos o bases, de los anillos de oxirano en presencia de alcoholes, agua, ácidos carboxílicos, halógenos o hidrácidos halogenados, conduce a la formación de grasas, o bien derivados grasos, funcionalizados con hidroxi (WO 2007/127379 y US 2008076901) .

La US 2007/0123725 A da a conocer un procedimiento para la obtención de polioles a base de aceites naturales, en el que se oxidan triglicéridos insaturados con ácidos peroxicarboxílicos, o bien con peróxido de hidrógeno, bajo catálisis de ácidos carboxílicos, los grupos epóxido formados se transforman en grupos alcohol in situ, y se hacen reaccionar con óxidos de alquileno bajo apertura de anillo para dar polieterpolioles. El inconveniente de este procedimiento consiste en que para el primer paso de reacción (epoxidación) se deben emplear materiales muy resistentes a la corrosión, ya que esto se lleva a cabo a escala industrial con ácido perfórmico corrosivo, o con ácido peracético. Además el ácido percarboxílico diluido producido se debe concentrar de nuevo por destilación y recircular, para obtener un procedimiento más económico, lo que hace necesario el empleo de instalaciones de destilación resistentes a la corrosión, y que requieren con ello una inversión intensiva en energía y costes.

Otra posibilidad de funcionalización hidroxi consiste en hidroformilar en primer lugar la grasa insaturada, o bien el derivado de ácido graso, en un primer paso de reacción en presencia de un catalizador que contiene cobalto o rodio con una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) , e hidrogenar a continuación las funciones aldehído introducidas con este paso de reacción con un catalizador apropiado (por ejemplo níquel Raney) para dar grupos hidroxi (véase la WO 2006/12344 A1, o también J. Mol. Cat. A. 2002, 184, 65 y J. Polym. Environm. 2002, 10, 49) . No obstante, en esta vía de reacción se debe considerar que en primer lugar, también para el primer paso de reacción de hidroformilación, es necesario el empleo de un catalizador y un disolvente, que se deben recuperar de nuevo igualmente, y purificar, o bien regenerar, para una obtención económica. La EP1170274A1 describe un procedimiento para la obtención de aceites hidroxílicos, oxidándose aceites insaturados en presencia de oxígeno ambiental. Un inconveniente consiste en que con este procedimiento no se pueden conseguir grados de funcionalización elevados, y la reacción se debe efectuar a temperaturas elevadas, lo que conduce a descomposición parcial de la estructura grasa.

Otra posibilidad para introducir funciones hidroxi en grasas consiste en disociar la grasa, o bien el derivado graso, en presencia de ozono, y reducir la misma a continuación para dar el derivado hidroxigraso (véase Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, 82, 653 y J. Am. Oil Chem. Soc. 2007, 84, 173) . También este proceso se debe efectuar en un disolvente, y se lleva a cabo habitualmente a temperaturas reducidas (-10 a 0ºC) , lo que se convierte igualmente en costes de elaboración relativamente elevados. Las características técnicas de seguridad de este proceso requieren además la puesta a disposición intensiva en costes de medidas de seguridad, como técnica de medida y regulación, o la conservación en cámaras.

En Adv. Synt. Catal. 2007, 349, 1604 se describe la cetonización de grasas por medio de gas hilarante. Los grupos cetona se pueden transformar en grupos hidroxilo. No obstante, no se encuentra referencia a la elaboración subsiguiente de estos productos.

Una posibilidad de obtención de polioles a base de materias primas regenerativas para poliuretanos consiste en hacer reaccionar grasas insaturadas que se presentan en la naturaleza, como por ejemplo aceite de habas de soja, aceite de girasol, aceite de colza, etc, o correspondientes derivados grasos, como ácidos grasos o sus monoésteres, mediante correspondiente derivatización, para dar grasas hidroxifuncionalizadas, o bien derivados de ácidos grasos hidroxifuncionalizados. Estos materiales se pueden emplear directamente para la correspondiente aplicación de PU,

o alternativamente, tras adición complementaria de óxidos de alquileno a las funciones OH en grasa hidroxifuncionalizada, o bien derivado graso hidroxifuncionalizado. Se pueden encontrar ejemplos de la reacción de derivados hidroxigrasos con óxidos de alquileno y el empleo de productos de reacción en aplicaciones de poliuretano, a modo de ejemplo, en la WO 2007/143135 y la EP1537159. En este caso, la adición se efectúa en la mayor parte de los casos con ayuda de los denominados catalizadores de cianuro metálico doble.

Era tarea de la presente invención poner a disposición poner a disposición polioles a base de materias primas regenerativas, en especial a base de grasas y derivados de ácidos grasos naturales, para aplicaciones de poliuretano, que son obtenibles de manera económica, y en las que se pueden cubrir las más diversas funcionalidades por medio de adaptación muy sencilla de los parámetros de reacción, y por consiguiente se dispone de los productos para un intervalo de aplicación amplio. En especial será posible la obtención de aceites y grasas según un procedimiento sencillo sin el empleo de materias primas costosas (catalizadores y disolventes) .

La tarea se pudo solucionar oxidándose grasas naturales insaturadas, como aceite de habas de soja, aceite de girasol, aceite de colza, o correspondientes derivados de ácido graso, en un primer paso en presencia de monóxido de dinitrógeno, también denominado gas hilarante, para dar grasas cetonizadas, o bien derivados de ácidos grasos cetonizados, y reduciéndose éstos en otro paso de reacción en presencia de reactivos de hidrogenado, y opcionalmente en presencia de un catalizador apropiado, para dar hidroxigrasas. Los grupos hidroxilo se hacen reaccionar con óxidos de alquileno en otro paso de procedimiento.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de polioles a base de materias primas regenerativas, que comprende los pasos a) reacción de grasas naturales insaturadas, ácidos grasos naturales insaturados y/o ésteres de ácidos grasos con monóxido de dinitrógeno,

b) reacción del producto obtenido en el paso a) con un reactivo de hidrogenado,

c) reacción del producto de reacción del paso b) con óxidos de alquileno.

Estos materiales se pueden emplear directamente como componente de poliol en las más diversas aplicaciones, por ejemplo en la correspondiente aplicación de PU.

Son preferentes las grasas naturales insaturadas, seleccionadas a partir del grupo que contiene aceite de ricino, aceite se semillas de uva, aceite de comino negro, aceite de semillas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de polioles, que comprende los pasos a) reacción de grasas naturales insaturadas, ácidos grasos naturales insaturados y/o ésteres de ácidos grasos con monóxido de dinitrógeno,

b) reacción del producto obtenido en el paso a) con un reactivo de hidrogenado,

c) reacción del producto de reacción del paso b) con óxidos de alquileno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las grasas insaturadas naturales, así como derivados grasos, son seleccionados a partir del grupo que contiene aceite de ricino, aceite se semillas de uva, aceite de comino negro, aceite de semillas de calabaza, aceite de semillas de borraja, aceite de soja, aceite de germen de maíz, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de cacahuete, aceite de se millas de albaricoque, aceite de semillas de pistacho, aceite de almendra, aceite de oliva, aceite de nuez de macadamia, aceite de aguacate, aceite de espino amarillo, aceite de sésamo, aceite de cáñamo, aceite de avellana, aceite de onagra, aceite de rosa silvestre, aceite de cardo, aceite de nuez, aceite de palma, aceite de pescado, aceite de coco, talol, aceite de germen de maíz, aceite de linaza.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos son seleccionados a partir del grupo que contiene ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido vacénico, ácido petrosélico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido a- y Y-linolénico, ácido estearidónico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, así como sus ésteres.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las grasas insaturadas naturales son seleccionadas a partir del grupo que contiene aceite de soja, aceite de palma, aceite de girasol y aceite de colza.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en el paso a) se emplea el gas hilarante en mezcla con gases inertes.

6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactivo de hidrogenado es un hidruro metálico complejo.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactivo de hidrogenado es hidruro de litio y aluminio o borhidruro sódico, o borhidruro de litio.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactivo de hidrogenado es hidrógeno.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el paso b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

10. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el paso b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador, que contiene al menos un metal de transición de los grupos 6 a 11.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el paso b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene rutenio.

12. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque el paso b) se lleva a cabo en presencia de un catalizador que contiene níquel.

13. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la adición de óxidos de alquileno en el paso c) se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la adición de óxidos de alquileno en el paso c) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de cianuro multimetálico.

15. Procedimiento para la obtención de poliuretanos mediante reacción de poliisocianatos con compuestos con dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, caracterizado porque como compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato se emplean polioles obtenidos según una de las reivindicaciones 1 a 14.