Procedimiento para la hidrólisis de nitrilos de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador de dióxido de manganeso.

Procedimiento para la hidrólisis catalítica de nitrilos de ácidos carboxílicos S-R- o S-H-sustituidos de la fórmulageneral R1-CR2R3-CN,

para formar las correspondientes amidas de ácidos carboxílicos, en donde R1, R2 y R3pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, al menos un radical hidrocarbonado S-R- o S-H-sustituido,elegido del grupo consistente en un radical alquilo C1 a C10 lineal o eventualmente ramificado, un radical arilo C6 aC10, un radical heteroarilo C4 a C8 con contenido en O, N y/o S, o un radical aralquilo C7 a C12, y R3 eseventualmente un radical hidroxilo, y el radical R significa un radical alquilo C1 a C4 lineal o eventualmenteramificado, un radical arilo C6 a C10, un radical heteroarilo C4 a C8 con contenido en O, N y/o S o un radicalaralquilo C7 a C12, y en donde la hidrólisis se lleva a cabo con ayuda de un catalizador de dióxido de manganesoque contiene al menos 52% en peso de manganeso y, adicionalmente, al menos un compuesto de los lantánidos,así como litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, y que dispone de una superficie específica según BET de 50 a 550m2/g, de la fórmula general:

MnMexMyOz,

en donde x es un número entre 0,05 y 0,002, y es un número entre 0,06 y 0,02 y z es un número entre 1,7 y 2,0,Me representa al menos un elemento de los lantánidos, M representa un metal alcalino del grupo litio, sodio,potasio, rubidio, cesio y, eventualmente, está contenida agua de hidratación adicional.

Procedimiento para la hidrólisis de nitrilos de ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador de dióxido de manganeso La invención se refiere a un procedimiento catalítico para la hidrólisis de nitrilos orgánicos portadores de grupos tiol o tioéter para dar las correspondientes amidas de ácidos carboxílicos, con ayuda de un catalizador de dióxido de manganeso.

Con ello, la invención se refiere, en particular, a un procedimiento catalítico para la hidrólisis de 2-hidroxi-4metiltio-butironitrilo para dar amida del ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico, un valioso producto intermedio en la preparación de ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico, el análogo hidroxi de la metionina (MHA) y sus sales. Estas sustancias encuentran aplicación como aditivo a los piensos, ante todo en la cría de aves de corral. Estos compuestos, similares a metionina, pueden reemplazar a metionina y mejorar claramente el aprovechamiento de proteínas en el pienso.

En el caso de la hidrólisis de los nitrilos de ácido 2-hidroxicarboxílico (cianhidrinas) se trata de un caso particular de la hidrólisis de nitrilos. No se aplican todos los procedimientos conocidos para la saponificación de nitrilos en los que pueden utilizarse bases fuertes, dado que bajo estas condiciones de la reacción tiene lugar una retroreacción de la cianhidrina para formar aldehído y cianuro de hidrógeno.

El 2-hidroxi-4-metiltio-butironitrilo puede saponificarse también con ácidos minerales altamente concentrados, preferiblemente con ácido sulfúrico, en una cantidad casi equimolar. En tal caso se forma, en la primera etapa de reacción, la amida del ácido butírico sustituido. No se conoce, sin embargo, una separación técnicamente bien realizable de amida del ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico y ácido sulfúrico, con el objetivo de poder utilizar de nuevo ácido sulfúrico. El ácido mineral es separado sólo después de la saponificación de la amida para formar el ácido hidroxicarboxílico en forma de hidrógeno-sulfato de amonio y se transforma de nuevo en ácido sulfúrico en una costosa etapa adicional del procedimiento.

Es también conocido que el dióxido de manganeso cataliza la reacción de hidrólisis de nitrilos de ácidos carboxílicos para formar amidas, tal como se describe, p. ej., en el documento DE 1593320.

La composición estequiométrica de dióxido de manganeso natural así como sintético se encuentra, mediante la incorporación de manganeso de otras etapas de valencia en la red cristalina en el intervalo entre MnO1, 7 a MnO2, 0. En los cristales pueden estar contenidos iones extraños tales como potasio, sodio. El dióxido de manganeso existeen varias modificaciones alotrópicas. Éstas se diferencian grandemente en el comportamiento como catalizador. En el caso de pirolusita (dióxido de beta-manganeso) , la modificación más estable, la cristalinidad está acusada al máximo. Esta forma es catalíticamente inactiva. El carácter cristalino en las demás modificaciones está acusado con menos intensidad y llega hasta un producto amorfo, la ramsdelita. Las modificaciones pueden asociarse mediante difracción de rayos X. Las formas química y catalíticamente activas del dióxido de manganeso están parcialmente hidratadas y contienen adicionalmente grupos hidroxilo.

En numerosos documentos de patente se describen procedimientos catalíticos para la hidrólisis de nitrilos de ácidos carboxílicos, en particular de 2-hidroxinitrilos (cianhidrinas) con dióxido de manganeso. Estos procedimientos son óptimamente adecuados, por ejemplo, para la saponificación de acetoncianhidrina tal como lo demuestra el documento US4018829, con el que, en la hidrólisis de acetoncianhidrina para dar 2-hidroxibutiramida con ayuda de dióxido de manganeso se alcanzan rendimientos superiores al 90%.

A este respecto, se debe remitir también al documento US 5 276 185. Este documento describe un proceso para la preparación de un compuesto de amida mediante reacción de un compuesto de nitrilo con agua en una fase líquida en presencia de un catalizador, consistente esencialmente en dióxido de manganeso que contiene un elemento de los grupos III A, IV A, V A, III B, IV B, V B, VI B y VIII del Sistema Periódico.

Las modificaciones catalíticamente activas del dióxido de manganeso son, sin embargo, también activas como agente oxidante, lo cual limita claramente su empleo en la hidrólisis de nitrilos sustituidos con tioéter o tiol, condicionado por su fácil capacidad de oxidación. En tal caso, manganeso tetravalente se reduce, en parte, en manganeso trivalente, y el azufre se oxida de manera correspondiente.

En el documento DE 1593320 se describe un procedimiento para la hidrólisis de nitrilos para formar amidas con ayuda de dióxido de manganeso, en el que con nitrilos alifáticos se alcanzaron rendimientos superiores al 90%. Con tiodipropionitrilo se alcanzaron rendimientos de sólo el 8% de amida, lo que pone de manifiesto que dióxido de manganeso habitual apenas es adecuado como catalizador en presencia de grupos tioéter fácilmente oxidables.

En el documento EP 0 597 298 se describe una reducción parcial de dióxido de manganeso mediante un tratamiento previo con agentes reductores tales como alcohol, con el fin de mejorar las propiedades del catalizador, en particular de contener allí la formación de oxamida. Con una porción creciente de óxido de manganeso trivalente disminuye sin embargo la actividad del catalizador.

El efecto oxidante del dióxido de manganeso es generalmente indeseado en el caso de la hidrólisis de nitrilos que portan grupos fácilmente oxidables tales como grupos tiol o tioéter. En particular, no se desea la oxidación del S en ha hidrólisis de 2-hidroxi-4-metiltio-butironitrilo para formar amida del ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico, un producto intermedio importante en la preparación del aditivo para piensos ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico. Mediante la oxidación del azufre se forma el sulfóxido y, en última instancia, con ello se reduce el rendimiento de amida del ácido 2-hidroxi-4-metiltio-butírico. Este producto secundario que resulta por oxidación no puede separarse sin una complejidad considerable y conduce entonces a un producto final impurificado que ya no puede ser utilizado sin más como aditivo para piensos.

Debido a la reducción del catalizador, ligada a la oxidación del azufre, se acorta además su vida útil, lo cual, en el caso de un procedimiento técnico, conduce a desventajas de rentabilidad tales como a un consumo incrementado de catalizador o bien a una complejidad de regeneración con los costes correspondientes.

En el documento de patente JP 09104665 se describe la preparación de dióxido de δ-manganeso activo, y su actividad se define a través del tamaño de la superficie. Con este catalizador se describió también la saponificación del 2-hidroxi-4-metiltio-butironitrilo con una conversión completa. En este documento no se trató para nada por parte de la solicitante la formación de sulfóxido. Mediante el reajuste de las condiciones allí indicadas se encontró, sin embargo, que durante la reacción se forma el sulfóxido del 2-hidroxi-4-metiltio-butironitrilo en una selectividad de al menos 1, 6% hasta más de 4% (Ejemplo comparativo, Ejemplo 11) , lo cual es de una gran desventaja. Además, la conversión del nitrilo se encontraba en sólo el 96, 1%, el rendimiento en amida en un 79, 8%, con un modo de proceder continuo.

La misma solicitante describe en la memoria de patente EP 0 731 079 un procedimiento para la preparación de ácidos carboxílicos mediante hidrólisis de cianhidrina con ayuda de dióxido de manganeso y subsiguiente saponificación de la amida formada con lejía para formar la sal del ácido carboxílico. Mediante electrodiálisis se separan después uno de otro el ácido carboxílico y lejía de sosa. En el Ejemplo 3 se indica, en un reactor de columna con dióxido de δ-manganeso (amorfo) , no descrito con mayor detalle, a 50ºC, la formación de amida de MHA mediante hidrólisis del 2-hidroxi-4-metiltio-butironitrilo con una conversión de nitrilo de 100% a un rendimiento de amida de MHA también de 100%.

De igual modo, este resultado tampoco pudo confirmarse. Se comprobó más bien que, en particular en un reactor de columna con una elevada concentración de catalizador, pasa a manifestarse el efecto oxidante del dióxido de manganeso activo. Esto conduce, en el caso de una reducción simultánea de manganeso4+, a Mn3+ catalíticamente inactivo y de manera incrementada la formación del sulfóxido. También el tratamiento posterior de este ejemplo muy similar en comparación con el documento JP 09104665 demostró que el sulfóxido de la amida del ácido 2hidroxi-4-metiltio-butírico se... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la hidrólisis catalítica de nitrilos de ácidos carboxílicos S-R-o S-H-sustituidos de la fórmula general R1-CR2R3-CN, para formar las correspondientes amidas de ácidos carboxílicos, en donde R1, R2 y R3 5 pueden ser iguales o diferentes y significan hidrógeno, al menos un radical hidrocarbonado S-R-o S-H-sustituido, elegido del grupo consistente en un radical alquilo C1 a C10 lineal o eventualmente ramificado, un radical arilo C6 a C10, un radical heteroarilo C4 a C8 con contenido en O, N y/o S, o un radical aralquilo C7 a C12, y R3 es eventualmente un radical hidroxilo, y el radical R significa un radical alquilo C1 a C4 lineal o eventualmente ramificado, un radical arilo C6 a C10, un radical heteroarilo C4 a C8 con contenido en O, N y/o S o un radical

aralquilo C7 a C12, y en donde la hidrólisis se lleva a cabo con ayuda de un catalizador de dióxido de manganeso que contiene al menos 52% en peso de manganeso y, adicionalmente, al menos un compuesto de los lantánidos, así como litio, sodio, potasio, rubidio o cesio, y que dispone de una superficie específica según BET de 50 a 550 m2/g, de la fórmula general:

MnMexMyOz,

en donde x es un número entre 0, 05 y 0, 002, y es un número entre 0, 06 y 0, 02 y z es un número entre 1, 7 y 2, 0, Me representa al menos un elemento de los lantánidos, M representa un metal alcalino del grupo litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y, eventualmente, está contenida agua de hidratación adicional.

2.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean nitrilos de ácidos carboxílicos S-R- o S-H-sustituidos, en los que en los que R1, R2, R3, R significan alquilo C1 a C4, fenilo, naftilo, furilo, tienilo, imidazolilo, piridilo, pirimidilo, indolilo, bencilo o naftilmetilo, bajo la premisa de que R3 no sea un radical hidroxilo.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean nitrilos de ácidos carboxílicos S-R- o S-H-sustituidos, en los que R3 significa hidroxilo.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se emplean nitrilos de ácidos carboxílicos S-R- o S-H-sustituidos, en los que R1, R2, R significan alquilo C1 a C4, fenilo, naftilo, furilo, tienilo, imidazolilo, piridilo, 30 pirimidilo o indolilo, bencilo o naftilmetilo.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque para la hidrólisis se emplea 2-hidroxi-4-metiltiobutironitrilo.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador, después de finalizada la reacción, se separa de la disolución de reacción y se utiliza de nuevo.

7. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador se emplea en un proceso continuo.

4.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque para la hidrólisis del nitrilo se utilizan reactores de columna o reactores de suspensión.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en la hidrólisis se 45 emplean 10 a 200 moles de agua por cada mol de nitrilo.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la hidrólisis del nitrilo se lleva a cabo en presencia de un disolvente orgánico inerte.

11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la hidrólisis del nitrilo se lleva a cabo a temperaturas de 10 a 90ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque en el caso del catalizador de dióxido de manganeso Me representa cerio y/o lantano.

5.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque la superficie específica (BET) del catalizador de dióxido de manganeso asciende a 150 hasta 400 m2/g.