Procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos, sólidos iónicos o mezclas de los mismos.

Procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos, sólidos iónicos o mezclas de los mismos a partir de módulosde síntesis catiónica [Q+]n[Yn-] y módulos de síntesis aniónica,

donde [Q'+l es un catión de amonio cuaternario [R1R2R3R4N+], de fosfonio [R1R2R3R4P+] o de sulfonio [R1R2R3S+] o unheteroaromático cuaternizado de nitrógeno, de fósforo o de azufre análogo,

donde los radicales R1, R2, R3 y R4 son todos iguales, parcialmente iguales o diferentes,

donde los radicales R1, R2, R3 y R4 son radicales alquílicos lineales, cíclicos, ramificados, saturados o no saturados,radicales aromáticos o heteroaromáticos mono o policíclicos o derivados de estos radicales sustituidos por otros gruposfuncionales, y

donde R1, R2 R3 y R4 también pueden estar enlazados entre sí (radical polivalente),

donde [Yn-] es un carbonato de hidrógeno [HCO3-], carbonato [CO32-], monoalquilcarbonato o monoarilcarbonato [ROCO2-], y

donde R es un radical alquílico lineal, cíclico, ramificado, saturado o no saturado, aromático o heteroaromático mono opolicíclico o [ROCO2-] es otro carbonato mono sustituido.

Procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos, sólidos iónicos o mezclas de los mismos.

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos, sólidos iónicos o mezclas de los mismos.

Los compuestos iónicos - compuestos, que son líquidos iónicos o sólidos iónicos – muestran cualidades muy interesantes, como por ejemplo una presión de vapor no medible, un área líquida muy grande, buena conductibilidad eléctrica y cualidades de solvatación poco usuales. Estas cualidades hacen que estén predestinados a ser usados en diferentes áreas de aplicaciones técnicas. Por ejemplo, se pueden usar como disolventes (en la síntesis orgánica e inorgánica en general, en la catálisis de metales de transición, en la biocatálisis, en la catálisis por trasferencia de fase, en reacciones multifase, en fotoquímica, en la síntesis de polímeros y la nanotecnología) , como medio de extracción (en la extracción líquido-líquido y líquido-gas en general, en la desulfuración del petróleo crudo, en la separación de metales pesados de aguas contaminadas, en la extracción de membrana líquida) , como electrólitos (en pilas, pilas de combustible, condensadores, celdas solares, sensores, electrocromismo, galvanoplastia, en el procesamiento electroquímico de metales, en la síntesis electroquímica en general, en la síntesis electro-orgánica, la nanotecnología) , como lubricantes, como termofluidos, como geles, como reactivos para la síntesis orgánica, en la “Green Chemistr y ” (sustituto de Volatile Organic Compounds) , como antiestáticos, en aplicaciones especiales de la analítica (cromatografía gaseosa, espectroscopía de masa, electroforesis de zonas capilares) , como cristales líquidos, etc.. Al respecto se hace referencia, por ejemplo, en “Rogers, Robin D.; Seddon, Kenneth R. (Eds.) ; Ionic Liquids - Industrial Applications to Green Chemistr y , ACS Symposium Series 818, 2002; ISBN 0841237891” y “Wasserscheid, Peter, Welton, Tom (Eds.) ; Ionic Liquids in Synthesis, Verlag Wiley-VCH 2003; ISBN 3527305157”.

La WO-A-03051894 describe un procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos de fórmula [Q+][A-] mediante la conversión de haluros orgánicos [Q+][X-] con ácido de Brönstedt. Como [Q+] se consideran cationes orgánicos que contienen átomos de nitrógeno o de fósforo cuaternados.

La optimización de las cualidades para el uso correspondiente puede realizarse en un marco muy amplio mediante una variación de la estructura del anión y catión o una variación de su combinación, que ha dado a los líquidos iónicos la denominación de “Designer Solvents” (ver, por ejemplo, Freemantle, M.; Chem. Eng. News, 78, 2000, 37) . En este sentido se han desarrollado muchas síntesis individuales no sistemáticas para la fabricación de compuestos iónicos a escala de laboratorio y técnica. En consecuencia los gastos de producción de estos compuestos son extremadamente altos y la posibilidad de comercializarlos a escala industrial es poco realizable.

Hasta ahora, la producción de líquidos iónicos es posible casi exclusivamente a escala de laboratorio o técnica y no existe ningún método de síntesis flexible, utilizable de manera general y eficiente y especialmente casi para cada anión deseado se utiliza un procedimiento especial. Los compuestos de partida de estas síntesis son, por lo general, nucleófilos orgánicos alquil o aril sustituidos de nitrógeno, fósforo o azufre (Amina, fosfina, sulfuros, heteroaromáticos) . Los métodos de síntesis conocidos actualmente se explicarán utilizando como ejemplo la síntesis de compuestos de amonio cuaternario (ver la figura 1 a continuación) :

a. Reacción ácido de Brönstedt /base:

Una amina R3N reacciona con un donante de protones HA formando la sal [R3HN+[A-].

Esta preparación de líquidos iónicos es la más antigua que se conoce (Walden, P., Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) ,

1914, 1800) y, por ejemplo, en la reacción de etilamina con ácido nítrico conduce a la formación de nitrato de etil-amonio con un punto de fusión de Fp = 13°C. En este caso el catión no está cuaternizado sino solo protonado. Estas sales orgánicas no se utilizan en las áreas de empleo típicas de líquidos iónicos porque son térmica y químicamente inestables. Solo se mencionan aquí a medias con fines de integridad y no son el objeto de la presente invención.

b. Alquilación o arilación a una sal cuaternaria:

La amina R3N reacciona con un reactivo de alquilación o arilación R'X en una sustitución nucleófila formando una sal de amonio cuaternario [NR'R3+][X-] (Wilkes, J.S.; Zaworotko, M.J., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 13, 1992, 965) . Como medios de alquilación típicos se utilizan haloalcanos como por ejemplo 1-clorbutano, 1-brometano, metilyodo, o dialquilsulfatos como por ejemplo dimetilsulfato o dietilsufato. Estos medios de alquilación son reactivos y forman rápidamente el producto deseado, sin embargo son relativamente tóxicos como todos los reactivos de alquilación fuertes, en parte cancerígenos y en el caso de los haloalcanos también perjudiciales para la atmósfera (ozono estratosférico) . El compuesto iónico formado [NR'R3+][X-] puede ser ya un líquido iónico (Fp <100°C) , sin embargo, por lo general sirve como material de partida de las reacciones siguientes c - f. En general es muy higroscópico.

c. Reacción con un ácido de Lewis:

Para la representación de líquidos iónicos sobre la base de aniones de halometalato (ver, por ejemplo Wilkes, J.S.; Levisky, J.A.; Wilson, R.A.; Hussey, C.L., Inorg. Chem. 1982, 21, 1263) la sal de amonio cuaternario [NR'R3+][X-] puede reaccionar

directamente con un ácido de Lewis (receptor del par de electrones) correspondiente MXy en el compuesto deseado [NR'R3+][MXy+1 -]. En el caso de los aniones tetracloroaluminados [AlCl4]- por ejemplo, el cloruro de amonio [NR'R3+][Cl-] correspondiente se convierte directamente con cloruro de aluminio AlCl3.

Los líquidos iónicos a base de halometalatos son extremadamente sensibles al agua y al oxígeno, muy corrosivos y se usan solo con fines totalmente especiales (por ejemplo, la oligomerización de olefinas, reacciones Friedel-Crafts) . Incluso las huellas más pequeñas de agua provocan la hidrólisis bajo la formación de HCl, HBr o HI. Por consiguiente, su síntesis se dificulta, no en última instancia, también debido al hecho de que el material de partida [NR'R3+][X-] es muy hidroscópico. Estos líquidos solo se mencionan aquí a medias con fines de integridad y no son objeto de la presente invención.

d. Intercambio de aniones mediante metátesis:

La sal de amonio cuaternaria [NR'R3+][X-] formada mediante alquilación o arilación (ver b.) por lo general no porta el anión deseado. Para intercambiar el anión de haluro o de sulfato [X-] por el anión [A-] deseado, la sal [NR'R3+][X-] se mezcla en un disolvente seco, orgánico (por ejemplo, acetona, acetonitrilo, cloruro de metilo) con una cantidad estequiométrica de una sal metálica (la mayoría de las veces la sal alcalina o alcalinotérrea correspondiente) [M+][A-] que posee el anión [A-] deseado. La preparación de la reacción se realiza típicamente eliminando la humedad atmosférica durante algunos días e incluso semanas, donde se disuelve el líquido iónico deseado en el disolvente seleccionado y precipita el anión [X-] como sal metálica dura [M-][X-] no soluble, y se separa mediante filtración. Además del tiempo de reacción muy largo y las grandes cantidades de residuo [M+][X-], este procedimiento tiene la desventaja que para obtener un volumen de conversión completo hay que usar disolventes secos; de lo contrario la sal a separar [M+][X-] se disuelve en cantidades mayores en el disolvente, donde estos rastros de haluro limitan el uso posterior del líquido iónico (los haluros son, por ejemplo, venenos catalíticos; la eliminación mediante combustión es problemática) .

Trabajar sin agua es un problema especialmente a escala industrial, debido que el precursor [NR'R3+][X-] es por lo general muy higroscópico y, por tanto, el proceso de producción tiene que llevarse a cabo eliminando cualquier humedad atmosférica. Si bien, las desventajas mencionadas se podrían solucionar usando sistemas de disolvente acuoso y sales de plata [Ag+][A-] (dentro de las que se incluyen también los haluros de plata muy difícilmente solubles en agua) , de cualquier manera esto no es posible a escala industrial por causas económicas.

Un procedimiento de producción en un paso presentado recientemente en una solicitud de patente (Wasserscheid, Peter.; Hilgers, Claus; Boesmann, Andreas; EP1182197 A1 (Solvent Innovation... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la fabricación de líquidos iónicos, sólidos iónicos o mezclas de los mismos a partir de módulos de síntesis catiónica [Q+]n[Yn-] y módulos de síntesis aniónica, donde [Q'+l es un catión de amonio cuaternario [R1R2R3R4N+], de fosfonio [R1R2R3R4P+] o de sulfonio [R1R2R3S+] o un heteroaromático cuaternizado de nitrógeno, de fósforo o de azufre análogo, donde los radicales R1, R2, R3 y R4 son todos iguales, parcialmente iguales o diferentes, donde los radicales R1, R2, R3 y R4 son radicales alquílicos lineales, cíclicos, ramificados, saturados o no saturados, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono o policíclicos o derivados de estos radicales sustituidos por otros grupos funcionales, y donde R1, R2 R3 y R4 también pueden estar enlazados entre sí (radical polivalente) , donde [Yn-] es un carbonato de hidrógeno [HCO3-], carbonato [CO32-], monoalquilcarbonato o monoarilcarbonato [ROCO2-], y donde R es un radical alquílico lineal, cíclico, ramificado, saturado o no saturado, aromático o heteroaromático mono o policíclico o [ROCO2-] es otro carbonato mono sustituido.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque preferentemente se mezclan módulos de síntesis catiónica almacenables con módulos de síntesis aniónica en un proceso de producción modular para obtener compuestos iónicos.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el módulo de síntesis catiónica [Q+]n[Yn-] se mezcla en una reacción de ácido de Brönstedt/base con un ácido de Brönstedt n-básico HnZ como módulo de síntesis aniónica, por lo cual el anión de carbonato, de carbonato de hidrógeno, de monoalquilcarbonato o de monoarilcarbonato [Yn-] escapa como dióxido de carbono gaseoso y se sustituye por el anión deseado [Zn-] y se obtiene como subproducto agua y en el caso del monoalquilcarbonato o monoarilcarbonato [ROCO2-] se obtienen los alcoholes ROH correspondientes.

4. Procedimientos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la adición del ácido de Brönstedt n-básico HnZ tiene lugar en sustancia o disuelto en agua y/u otros disolventes estequiométricos o en exceso.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la adición del ácido de Brönstedt n-básico HnZ también puede ocurrir con una estequiometría tal, que no se produzca el anión conjugado completamente disociado [Zn-], sino que se produzcan los correspondientes aniones protonados [HmZ (n-m) -], m < n.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente acuoso, acuoso-orgánico u orgánico (adición de disolventes polares tales como alcoholes inferiores, cetonas, sulfóxidos, éteres, nitrilos) , o – en el caso de que el módulo de síntesis catiónica [Q+]n[Yn-] sea líquido, también se puede realizar sin disolventes.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a la 6, caracterizado porque la reacción ácido/base se acelera colocándola al vacío.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en un tipo de reacción conocido como “Metátesis”, una sal metálica adecuada [M2+][Zn-]2/n como módulo de síntesis aniónica, preferentemente una sal de estroncio, sal de bario, sal de cinc, sal de manganeso o sal de calcio, reacciona con el precursor de carbonato [Q+]2[CO32-] como módulo de síntesis catiónica, precipitando metalcarbonato difícilmente soluble [M2+][CO32-], de manera que el ión de carbonato del precursor de carbonato [Q+]2[CO32-] se sustituye por el anión deseado [Zn-].

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, 2 u 8, caracterizado porque el carbonato metálico difícilmente soluble [M2+][CO32-] que precipita se separa del compuesto iónico deseado [Q+]n[Zn-] mediante filtración, centrifugación u otros procedimientos adecuados.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1, 2, 8 o 9, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en un disolvente acuoso, acuoso-orgánico u orgánico (adición de disolventes polares tales como alcoholes inferiores, cetonas, sulfóxidos, éteres, nitrilos) , o – en el caso de que el módulo de síntesis catiónica [Q+]n[Yn-] y el compuesto iónico deseado [Q+]n[Zn-] sean líquidos - también se puede realizar sin disolventes.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones de 3 a 7, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo por lotes, semilote o continua.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la mezcla de reacción se agita, se sacude o se mezcla de otro modo.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque después de terminada la reacción el disolvente se elimina mediante destilación, destilación al vacío, evaporación de película delgada, evaporación por rotación u otros procedimientos adecuados.

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se utilizan sustancias químicas industriales usuales en el comercio.

15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como disolvente se usan sistemas acuosos.

16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque los módulos de síntesis catiónica almacenables reaccionan con los módulos de síntesis aniónica solo justo antes de la producción del compuesto iónico.

17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque no se emplea ningún compuesto de halógeno y / o compuesto de plata.

18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el precursor de carbonato iónico [Q+]n[Yn-] (módulo de síntesis catiónica) se produce mediante cuaternización de aminas lineales o cíclicas en NR1R2R3, fosfinas PR1R2R3, sulfuros SR1R2 o heteroaromáticos de nitrógeno, fósforo, azufre análogos en una reacción de sustitución nucleófila con ésteres orgánicos de ácido carbónico R4O (CO) OR5, donde los radicales R1, R2, R3, R4, R5 son todos iguales, parcialmente iguales o diferentes y donde los radicales son radicales alquílicos lineales, cíclicos, ramificados, saturados o no saturados, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono o policíclicos o derivados de estos radicales sustituidos por otros grupos funcionales, donde R1, R2 R3 y R4, R5 también pueden estar enlazados entre sí (radical polivalente) .

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el precursor de carbonato iónico [Q+]n[Yn-] (módulo de síntesis catiónica) se produce mediante la “metátesis” de un precursor ya iónico [Q+]n[Xn-], donde en un disolvente adecuado, seco eliminando la humedad atmosférica, se añade un carbonato de hidrógeno [Mn+][HCO3-]n, un carbonato [Mn+]2[CO32-]n o un monoalquilcarbonato o monoarilcarbonato [Mn+][R5CO3-]n, donde [Mn+] representa un catión metálico adecuado y R es un radical alquílico lineal, cíclico, ramificado, saturado o no saturado, un radical aromático o heteroaromático mono o policíclico o un derivado de estos radicales sustituido por otros grupos funcionales y mediante agitación se forma el compuesto iónico deseado [Q+]n[Yn-] (módulo de síntesis catiónica) y precipita la correspondiente sal alcalina o alcalinotérrea [Mn+][X-] como sólido y se separa especialmente mediante filtración.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17 o 19, caracterizado porque [Yn-] es carbonato de hidrógeno [HCO3-], [Xn-] es sulfato [SO42-] y [Mn+] es estroncio o bario, preferentemente en particular un catión de calcio, donde el amonio cuaternari, fosfonio, sulfonio o sulfato heteroaromático análogo [Q]2+[SO42-] se produjo mediante alquilación

o arilación de aminas NR1R2R3, fosfinas PR1R2R3, sulfuros SR1R2 lineales o cíclicos o heteroaromáticos de nitrógeno, de fósforo, de azufre análogos por medio de sulfatos orgánicos R4O (SO2) OR5 y donde la sal metálica añadida al sulfato [Q]2+[SO42-] es carbonato de hidrógeno [Mn+][HCO3-]2, producido con anterioridad o in situ en solución acuosa o acuosaorgánica mediante la reacción del correspondiente carbonato alcalinotérreo difícilmente soluble [Mn+][CO32-] por medio de dióxido de carbono, donde el sulfato de estroncio, de bario o de calcio difícilmente soluble se separa especialmente mediante filtración y también los radicales R1, R2, R3, R4, R5 son todos iguales, parcialmente iguales o diferentes y donde los radicales son radicales alquílicos lineales, cíclicos, ramificados, saturados o no saturados, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono o policíclicos o derivados de estos radicales sustituidos por otros grupos funcionales, donde R1, R2 R3 y R4, R5 también pueden estar enlazados entre sí (radical polivalente) .

21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el precursor de carbonato iónico [Q+]n[Yn-] (módulo de síntesis catiónica) se produce mediante la reacción de hidróxidos [Q+][OH] y alcoholatos [Q+][RO-] cuaternarios con dióxido de carbono, donde R es un radical alquílico lineal, cíclico, ramificado, saturado o no saturado, un radical aromático o heteroaromático mono o policíclico o un derivado de estos radicales sustituido por otros grupos funcionales.

22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque el precursor de carbonato iónico [Q+]n[Yn-] (módulo de síntesis catiónica) se produce mediante el intercambio de líquidos iónicos entre un compuesto cuaternario de cadena media a larga [Q'+]n[Yn-] y un compuesto cuaternario [Q+]n[Xn-] en solución acuosa o acuosa-orgánica según

ºººººººº[Q'+]n[Yn-] + [Q+]n[Xn-] - [Q+]n[Yn-] + [Q'+]n[Xn-],

donde [Q'+l es un catión cuaternado de amonio [R'1R'2R'3R'4N+], de fosfonio [R'1R'2R'3R'4P+] o de sulfonio [R'1R'2R'3S+] o un heteroaromático cuaternado de nitrógeno, de fósforo o de azufre análogo, donde los radicales R'1, R'2, R'3 y R'4 son todos iguales, parcialmente iguales o diferentes, donde los radicales R'1, R'2, R'3 y R'4 son radicales alquílicos lineales, cíclicos, ramificados, saturados o no saturados, radicales aromáticos o heteroaromáticos mono o policíclicos o derivados de estos radicales sustituidos por otros grupos funcionales, y donde R'1R'2R'3R'4 también pueden estar enlazados entre sí (radical polivalente) , donde al menos uno de los radicales R'1R'2R'3R'4 contien.

4. 30 átomos de carbono, donde [Yn-] es un carbonato de hidrógeno [HCO3-], carbonato [CO32-], monoalquilcarbonato o monoarilcarbonato [ROCO2-], y donde R' es un radical alquílico lineal, cíclico, ramificado, saturado o no saturado, aromático o heteroaromático mono o policíclico o [ROCO2-] es otro carbonato mono sustituido, donde [Q+] es el catión deseado del precursor iónico, donde [Xn-], puede ser un cloruro, bromuro, yodo, sulfato, fosfato, p-toluolsulfonato, metanosulfonato, trifluorometanosulfonato, trifluoroacetato o cualquier otro anión, producido mediante una reacción de cuaternización clásica de aminas NR1R2R3, fosfinas PR1R2R3, sulfuros SR1R2 lineales o cíclicos o heteroaromáticos de nitrógeno, fósforo, azufre análogos, donde [Q'+]n[Xn-] se separa como fase no soluble en agua después de realizado el intercambio de líquidos iónicos, donde el precursor iónico deseado [Q+]n[Yn-] queda en la solución acuosa o acuoso-orgánica después de la separación de la fase no soluble en agua [Q'+]n[Xn-], y donde este precursor [Q'+]n[Yn-], finalmente, se puede obtener mediante la separación del disolvente (evaporación, destilación) .