Fosfato de metal de litio, método para producir el mismo y su utilización como meterial de electrodo.

Procedimiento de fabricación de un compuesto de la fórmula LiMPO4,

donde M representa al menos un metal de la primera serie de transición, que comprende los siguientes pasos:

a. Fabricación de una mezcla de precursor, que contiene al menos una fuente de Li+, al menos una fuente de M2+ y al menos una fuente de PO43-para precipitar un sedimento y fabricar así una suspensión de precursor.

b. Tratamiento de dispersión o de trituración de la mezcla de precursor y/o de la suspensión de precursor hasta que el valor D90 de las partículas en la suspensión de precursor sea inferior a 50 μm.

c. Obtención de LiMPO4 a partir de la suspensión de precursor obtenida según b) mediante conversión en condiciones hidrotérmicas.

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de fosfato de hierro y litio, al material disponible posteriormente con un tamaño muy reducido de partículas y una estrecha distribución de dicho tamaño, así como a su utilización, en particular, en una batería secundaria.

Del estado de la técnica se conoce la utilización de fosfato de hierro y litio sintético (LiFePO4) como material catódico alternativo en baterías de iones de litio. Esto se describió por primera vez en A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. Vol. 144 (1977) y se divulga también, por ejemplo, en el documento US 5, 910, 382.

La utilización de fosfatos como el fosfato de hierro y litio como electrodo positivo para baterías secundarias de litio se describe igualmente en el documento WO 02/099913 A1, donde para lograr una fabricación a partir de una solución acuosa equimolar de Li+, Fe3+ y PO43-el agua se evapora y se fabrica una mezcla sólida, descomponiéndose después dicha mezcla a una temperatura inferior a 500°C para generar un precursor puro de fosfato de Fe y Li y, después, se obtiene un polvo de LiFePO4 mediante conversión del precursor a una temperatura inferior a 800°C en atmósfera reductora.

Del estado de la técnica se conocen otros procedimientos de sinterización. Sus desventajas son, por una parte, los altos costes del material de los productos químicos de base (por ejemplo, oxalato de hierro) . Además, el consumo de gas protector durante el proceso de sinterización es considerable y se generan subproductos tóxicos como CO durante la sinterización. También se ha constatado que, a menudo, la distribución del tamaño de partículas del producto es muy amplia y bimodal. Otros procedimientos de fabricación se conocen, por ejemplo, de los documentos WO 02/083555, EP 1 094 523 A1, US 2003/0124423 y Franger et al., Journal of Power Sources 119-121 (2003) , pág. 252 -257.

También el documento JP 2002-151082 A describe un fosfato de hierro y litio, su procedimiento de fabricación y una batería secundaria que lo utiliza. El procedimiento de fabricación del fosfato de hierro y litio se caracteriza por que un compuesto de litio, un compuesto de hierro bivalente y un compuesto de ácido fosfórico se mezclan de tal modo que la relación molar entre los iones de hierro bivalente y los iones de ácido fosfórico es al menos de aprox. 1:1 y la mezcla se hace reaccionar en un recipiente herméticamente cerrado en un margen de temperatura de entre mín. 100°C y máx. 200°C incorporando un disolvente polar y un gas inactivo. A continuación se puede desintegrar físicamente el fosfato de hierro y litio obtenido.

Aunque con este procedimiento según el estado de la técnica se puede obtener fosfato de hierro y litio de gran utilidad, los procedimientos de fabricación convencionales presentan la desventaja de que no es posible obtener fosfato de hierro y litio en forma de polvo con un tamaño muy reducido de partículas y una distribución muy estrecha de dicho tamaño.

Por este motivo, existe una gran demanda de procedimientos de fabricación adecuados de un fosfato de hierro y litio con un tamaño muy reducido de partículas y una distribución muy estrecha de dicho tamaño que se pueda integrar bien en el material del electrodo de una batería secundaria presentando excelentes propiedades electroquímicas.

La finalidad de la presente invención consistía entonces en poner a disposición un procedimiento de fabricación de fosfato de hierro y litio que evitase las desventajas del estado de la técnica y proporcionase un material especialmente adecuado, sobre todo para electrodos de baterías recargables.

Dicha finalidad se logra conforme a la invención con el procedimiento según la reivindicación 1. En las reivindicaciones dependientes se indican perfeccionamientos ventajosos o preferentes.

El procedimiento según la invención también se puede emplear, además de para la fabricación de LiFePO4, para fabricar otros compuestos de la fórmula aditiva general LiMPO4, donde M representa al menos un metal de la primera serie de transición. En términos generales, M representa al menos un metal seleccionado de entre el grupo formado por Fe, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zr y La. M se selecciona de forma especialmente preferente de entre Fe, Mn, Co y/o Ni. Sin embargo, M comprende preferentemente al menos Fe.

M también puede representar dos o más metales de transición en el compuesto LiMP04; por ejemplo, el hierro en LiFePO4 se puede sustituir parcialmente por uno o varios metales diferentes seleccionados de entre el grupo indicado anteriormente, por ejemplo, por Zn. LiFePO4 resulta especialmente preferente. De acuerdo con el procedimiento según la invención, LiMPO4 se obtiene preferentemente en fase pura.

Según la invención ha resultado sorprendente que en un procedimiento de fabricación de LiMPO4 se puedan obtener una distribución muy estrecha del tamaño de partículas y un tamaño muy reducido de partículas del producto final, LiMPO4, mediante un tratamiento intensivo de dispersión o de trituración de una mezcla o suspensión de precursor que contenga al menos una fuente de Li+, al menos una fuente de M2+ y al menos una fuente de PO43-.

El empleo según la invención del tratamiento de dispersión o de trituración de la mezcla de precursor provoca una mezcla intensa y, al mismo tiempo, una desaglomeración o reducción de los agregados de partículas en la suspensión. Esto no se logra mediante una agitación convencional a baja velocidad.

Para realizar el tratamiento de dispersión o de trituración según la invención se puede utilizar cualquier dispositivo que al especialista le parezca adecuado para generar fuerzas suficientes de cizallamiento o turbulencias que puedan provocar una mezcla intensa y, al mismo tiempo, una desaglomeración o reducción de los agregados de partículas en la suspensión de tal modo que se obtenga un valor D90 inferior a 50 µm. Los dispositivos preferentes comprenden dispersantes (con o sin rotores de bomba) , Ultraturrax, molinos como molinos coloidales o molinos Manton-Gaulin, mezcladores intensivos, bombas centrífugas, mezcladores en línea, toberas mezcladoras como toberas de inyector o equipos ultrasónicos. El especialista conoce dichos dispositivos como tales. Los ajustes necesarios para obtener el efecto deseado sobre el tamaño medio de partículas en la suspensión de precursor (véase más arriba) se pueden determinar según el tipo de dispositivo basándose en ensayos rutinarios.

En muchos casos, la entrada de potencia en la suspensión de precursor dentro del tratamiento de dispersión o de trituración según la invención es de al menos 5 kW/m3 de la mezcla o suspensión a tratar y, en particular, al menos 7 kW/m3. Esta entrada de potencia se puede determinar de la manera conocida en función del dispositivo, por ejemplo, si se utiliza un agitador Ultra-Turrax, basándose en la fórmula P = 2·n·n·M, representando M el par de giro y n el número de revoluciones.

Según otra forma de realización preferente conforme a la invención, la entrada de potencia en la suspensión de precursor dentro del tratamiento de dispersión o de trituración según la invención es de al menos 5 kWh/m3 de la mezcla o suspensión a tratar y, en particular, al menos 7 kWh/m3. Aquí se respetan también preferentemente, aunque no obligatoriamente, los valores anteriores de la entrada de potencia.

También resulta sorprendente que mediante una desintegración del LiMPO4 final en lugar del tratamiento de dispersión o de trituración durante la fabricación según la invención no se logren las correspondientes propiedades ventajosas del polvo de LiFePO4, ni siquiera cuando se intentan obtener distribuciones comparables del tamaño de partículas.

Se supone que, sin que la invención quede limitada a este mecanismo teórico, durante el tratamiento de dispersión o de trituración según la invención se inhiben especialmente los grandes aglomerados cristalinos que se forman primero en la fabricación de la suspensión de mezcla, o al menos se reducen después de su formación. Estos aglomerados cristalinos también se pueden atribuir (en parte) a fosfatos de Li+ y M2+ como productos intermedios que, según la concentración, pueden provocar un aumento de la viscosidad debido a la formación de placas o aglomerados cristalinos de mayor tamaño. Según una forma de realización especialmente preferente conforme a la invención, también se pueden utilizar para el tratamiento de dispersión de la mezcla o suspensión de precursor aquellos dispositivos cuyo elevado efecto de mezcla (o efecto de cizallamiento) sea suficiente para inhibir la formación de grandes... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de un compuesto de la fórmula LiMPO4, donde M representa al menos un metal de la primera serie de transición, que comprende los siguientes pasos:

a. Fabricación de una mezcla de precursor, que contiene al menos una fuente de Li+, al menos una fuente de M2+ y al menos una fuente de PO43-para precipitar un sedimento y fabricar así una suspensión de precursor.

b. Tratamiento de dispersión o de trituración de la mezcla de precursor y/o de la suspensión de precursor hasta que el valor D90 de las partículas en la suspensión de precursor sea inferior a 50 µm.

c. Obtención de LiMPO4 a partir de la suspensión de precursor obtenida según b) mediante conversión en condiciones hidrotérmicas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado por que, después del tratamiento hidrotérmico, el LiMPO4 se separa mediante filtración y/o centrifugado y se seca y desaglomera.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 caracterizado por que el LiMPO4 obtenido en el tratamiento hidrotérmico está en un procedimiento pirolítico en el que al menos un material precursor de carbono, seleccionado de entre el grupo formado por un hidrato de carbono como el azúcar, la celulosa o la lactosa, se mezcla con el LiMPO4, donde se puede añadir agua como excipiente.

4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3, caracterizado por que se añade al material precursor de carbono la torta de filtración húmeda de LiMPO4 obtenida mediante separación después de la síntesis hidrotérmica, se seca la mezcla de LiMPO4 y el material precursor de carbono y se calienta a una temperatura de entre 500°C y 1000°C, donde el material precursor de carbono se piroliza obteniendo carbón.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado por que después de la pirólisis se realiza un tratamiento de trituración o de desaglomeración.

6. Procedimiento según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado por que el secado se produce preferentemente en gas protector, al aire o en vacío a temperaturas de entre 50°C y 200°C y la pirólisis tiene lugar en gas protector.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 -6, caracterizado por que el valor D90 máximo de las partículas de la suspensión se sitúa en 25 µm.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que M comprende Fe, Mn, Co y/o Ni.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que M comprende al menos Fe o representa Fe.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el LiMPO4 se obtiene en fase pura.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tratamiento de dispersión o de trituración se emplea antes o durante la precipitación de la mezcla de precursor y continúa hasta que finaliza la precipitación.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tratamiento de dispersión se emplea antes de la precipitación de la mezcla de precursor para garantizar una elevada nucleación y evitar la formación de grandes cristales y aglomerados cristalinos.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que no se produce ninguna evaporación antes de la conversión de la mezcla o suspensión de precursor en condiciones hidrotérmicas.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que no se produce ninguna sinterización antes de la conversión de la mezcla o suspensión de precursor en condiciones hidrotérmicas.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el LiMPO4 se seca después de la conversión en condiciones hidrotérmicas.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fabricación de la mezcla o suspensión de precursor o la conversión en condiciones hidrotérmicas se produce en presencia de al menos otro componente seleccionado de entre el grupo formado por una sustancia conductora de electrones o que contiene carbono o el precursor de una sustancia conductora de electrones.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la sustancia conductora de electrones es un carbón seleccionado de entre el grupo formado por carbón conductor o fibras de carbón.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el precursor de una sustancia conductora de electrones es una sustancia que contiene carbono, en particular, un compuesto de azúcar.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza agua como disolvente en la mezcla de precursor.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fuente de Li+ y la fuente de M2+ se emplean en forma de soluciones acuosas y la fuente de PO43-se emplea en forma de líquido o solución acuosa.

21. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el sedimento formado en la suspensión de precursor comprende al menos un precursor de LiMPO4 y después se produce la conversión en LiMPO4 en condiciones hidrotérmicas.

22. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en las condiciones hidrotérmicas se utilizan temperaturas de entre 100 y 250°C, así como una presión de vapor de entre 1 bar y 40 bar.

23. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la unión o conversión de la mezcla o suspensión de precursor en condiciones hidrotérmicas se produce en atmósfera de gas inerte.

24. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la fuente de M2+ y la fuente de PO43-se mezclan primero en un disolvente acuoso en atmósfera de gas inerte, a continuación se añade la fuente de Li+, una vez más en atmósfera de gas inerte o protector, y se produce la conversión en condiciones hidrotérmicas.

25. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza LiOH o Li2CO3 como fuente de litio.

26. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza una sal de Fe2+, en particular, FeSO4, FeCl2, FeNO3, Fe3 (PO4) 2 o una sal de organilo de hierro como fuente de Fe2+.

27. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza ácido fosfórico, un fosfato de metal, hidrogenofosfato o dihidrogenofosfato como fuente de PO43-.

28. Procedimiento según las reivindicacione.

2. 27 caracterizado por que los componentes de la mezcla de precursor están disponibles en la siguiente relación estequiométrica:

a. 1 mol Fe2+ : 1 mol PO43-: 1 mol Li* (1:1:1)

b. 1 mol Fe2+ : 1 mol PO43-: 3 mol Li* (1:1:3)

c. cualquier relación de mezcla entre a y b.

29. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el tratamiento de dispersión o de trituración es un tratamiento con dispersantes (con o sin rotor de bomba) , Ultraturrax, molinos como molinos coloidales o molinos Manton-Gaulin, mezcladores intensivos, bombas centrífugas, mezcladores en línea, toberas mezcladoras como toberas de inyector o equipos ultrasónicos.

30. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se utiliza un agitador

o similar para el tratamiento del elevado cizallamiento según la reivindicación 1b, donde la entrada de potencia, calculada según la fórmula P = 2 n n M, representando M el par de giro y n el número de revoluciones, es de al menos 5 kW/m3.

31. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el componente adicional según la reivindicación 16 ó 17 se utiliza como núcleo de cristalización en la precipitación o conversión de la mezcla de precursor.

32. LiFePO4 obtenido según una de las reivindicaciones anteriores de procedimiento con un valor D50 5 inferior a 0, 8 µm, un valor D10 inferior a 0, 4 µm y un valor D90 inferior a 3 µm.

33. LiFePO4 según la reivindicación 32, caracterizado por que el tamaño medio de partículas (valor D50) es inferior a 0, 5 µm.

34. LiFePO4 según la reivindicación 32 ó 33, caracterizado por que el valor D10 de las partículas es inferior a 0, 35 µm y el valor D90 inferior a 2, 0 µm.

35. LiFePO4 según una de las reivindicacione.

32. 34, caracterizado por que la diferencia entre el valor D90 y el valor D10 de las partículas no es superior a 2 µm.

36. LiFePO4 según una de las reivindicacione.

32. 35, caracterizado por que la superficie de BET es superior a 3, 5 m2/g.

37. Composición, en particular, material de electrodos que contiene LiFePO4 según una de las 15 reivindicacione.

32. 36.

38. Composición, según la reivindicación 37, que también contiene al menos otro componente seleccionado de entre el grupo formado por una sustancia conductora de electrones o que contiene carbono o el precursor de una sustancia conductora de electrones como carbón, carbón conductor o fibras de carbón.

39. Batería secundaria que contiene una composición, en particular, un material de electrodos según la 20 reivindicación 37 ó 38.

40. Utilización de LiMPO4 según una de las reivindicacione.

32. 36 como material de electrodos.