Fibra precursora de fibras de carbono, fibra de carbono y procedimientos para la producción de las mismas.

Una fibra precursora de fibras de carbono con un peso molecular promedio en peso MW(F) de 200.

000 a 700.000 y un grado de polidispersidad MZ(F)/MW(F) (MZ(F) indica el peso molecular promedio Z de la fibra) de 2 a 5, en que la fibra precursora se prepara a partir de un polímero a base de poliacrilonitrilo.

Fibra precursora de fibras de carbono, fibra de carbono y procedimientos para la producción de las mismas

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a una fibra precursora de fibras de carbono de alto grado que tiene una estabilidad de paso superior en un procedimiento para la producción de una fibra de carbono y a un procedimiento para la producción de la fibra precursora de fibras de carbono, así como a una fibra de carbono de alto rendimiento y alto grado que usa la fibra precursora de fibras de carbono y a un procedimiento para la producción de la fibra de carbono.

TÉCNICA ANTERIOR

Dado que las fibras de carbono tienen una mayor resistencia específica y un mayor módulo específico en comparación con otras fibras, dichas fibras de carbono se han empleado ampliamente como fibras de refuerzo para materiales compuestos, para usos industriales generales, como para automóviles, ingeniería civil y arquitectura, contenedores a presión y paletas de aerogeneradores, además de aplicaciones en artículos deportivos convencionales y aplicaciones aeroespaciales y existe una gran demanda de mejoras adicionales de la productividad y de aumento del rendimiento [0003] Entre las fibras de carbono, una fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo (que puede abreviarse en adelante como PAN) , que es la de uso más extendido, se produce industrialmente de modo que una disolución de hilado compuesta de un polímero a base de PAN, que es un precursor de la fibra, se somete a hilado en húmedo, hilado en seco o hilado en seco-húmedo para obtener una fibra precursora de fibras de carbono (que puede abreviarse en adelante como fibra precursora) , en que la fibra precursora de fibras de carbono se convierte después en una fibra oxidada por calentamiento en una atmósfera oxidante a una temperatura de 200 a 400°C y la fibra oxidada se carboniza por calentamiento en una atmósfera inerte a una temperatura de al menos 1.000°C.

Con el fin de obtener una fibra de carbono de alto rendimiento, la tensión o la relación de estirado de un haz de fibras se establece frecuentemente más alta en el procedimiento de producción descrito anteriormente. Sin embargo, cuando la relación de estirado o la tensión aumentan, se genera pelusa o se produce rotura de las fibras con mayor frecuencia. Si se genera pelusa o se produce rotura de las fibras, disminuye su grado y calidad, la pelusa desprendida o las fibras rotas se enrollan alrededor de un rodillo o se depositan en un horno y son más propensas a producir daños en un haz de fibras posterior. Por lo tanto, para una producción estable, existe el problema de que no es posible establecer una relación de estirado lo suficientemente alta para obtener una fibra de alto rendimiento y la producción ha de llevarse a cabo con una relación de estirado contemporizadora como una solución de compromiso. En particular, se han propuesto técnicas que tienen como objetivo la estabilización del estirado mediante la asignación de un perfil de estirado de acuerdo con el progreso de una reacción de impartición de termorresistencia en una etapa de oxidación (véanse los documentos de patente 1 y 2) . Sin embargo, estos documentos de patente solo presentan la selección de la relación de estirado contemporizadora según se describe anteriormente y no desvelan ninguna técnica que permita el establecimiento de altas relaciones de estirado fundamentalmente en una etapa de oxidación y si la relación de estirado contemporizadora según se describe anteriormente se selecciona para llevar a cabo la producción sobre la base de los documentos, no es posible reducir suficientemente la rotura de las fibras.

Por otro lado, la mejora de la productividad de la fibra de carbono a base de PAN se ha examinado con respecto a cualquiera de las etapas de preparación, oxidación o carbonización de las fibras precursoras de fibras de carbono. Fundamentalmente, las técnicas convencionales para la mejora de la productividad de las fibras precursoras presentan el problema siguiente. Más específicamente, al producir las fibras precursoras, la productividad está sujeta a restricciones por el número de orificios de la hilera, la velocidad límite de recogida de las fibras coaguladas de acuerdo con las propiedades de la disolución del polímero a base de PAN y la relación de estirado limitada (que puede denominarse como relación de estirado limitada) con respecto a la estructura coagulada (en adelante, la propiedad que indica la velocidad límite de recogida de las fibras coaguladas se denomina hilabilidad) . Específicamente, para obtener fibras precursoras de fibras de carbono compuestas de un gran número de fibras individuales, las condiciones que influyen en la productividad han de determinarse en función de cuánto se aumenta la velocidad final de producción de las fibras precursoras determinada por el producto de la velocidad de hilado y la relación de estirado. Más específicamente, cuando se aumenta la velocidad de hilado con el fin de mejorar la productividad, disminuye la capacidad de estirado y por lo tanto el proceso de producción tiende a desestabilizarse. Por otro lado, cuando se disminuye la velocidad de hilado, el proceso de producción se estabiliza mientras que disminuye la productividad. Por lo tanto, existe el problema de que es difícil conseguir a la vez la mejora de la productividad y la estabilización del proceso de producción.

Dado que, con respecto al problema descrito anteriormente, se sabe que el procedimiento de hilado tiene una influencia significativa en la hilabilidad, se dará una explicación para cada procedimiento de hilado.

En un procedimiento de hilado en húmedo, una disolución de hilado se extruye a través de un orificio de una hilera en un baño de coagulación al baño de coagulación. Por lo tanto, la coagulación tiene lugar inmediatamente después de extruir la disolución de hilado a través del orificio de la hilera. Por consiguiente, la relación de estiramiento sustancial en el hilado aumenta con el aumento de la velocidad de recogida. El aumento del estiramiento en el hilado causa rotura de las fibras en la superficie de la hilera y, por tanto, existe un límite en el aumento de la velocidad de recogida.

En contraste, en un procedimiento de hilado en seco, una disolución de hilado se extruye una vez en el aire (espacio de aire) y después se introduce en un baño de coagulación y, de este modo, el hilo se estira en su mayor parte con una baja tensión en el espacio de aire. Por consiguiente, se sabe que el estiramiento sustancial en el hilado en el baño de coagulación se reduce para aumentar la hilabilidad. Por ejemplo, se ha propuesto una técnica en la que se controla la concentración de polímero de la disolución de hilado para reducir la viscosidad de dicha disolución de hilado, promover la manejabilidad en la operación de filtración y mejorar la relación de estiramiento en el hilado, que es la relación entre la velocidad de recogida de las fibras en el baño de coagulación y la velocidad de extrusión de una disolución de hilado a través de una hilera (véase el documento de patente 3) . De acuerdo con esta propuesta, mientras que se reconoce un efecto de mejora cuando la relación de estiramiento en el hilado es 10, la relación de estiramiento en el hilado solo se aumenta por el aumento del diámetro de los orificios de la hilera. Más específicamente, el aumento del diámetro de los orificios de la hilera disminuye la velocidad de extrusión lineal para aumentar la relación de estiramiento en el hilado. Sin embargo, no es posible mejorar la productividad de la fibra precursora, ya que la hilabilidad no se mejora solo por el aumento de la relación de estiramiento en el hilado.

Mientras que se ha propuesto una técnica en la que la relación de estiramiento en el hilado se establece entre 5 y 50 mediante el uso de una disolución de hilado de alta velocidad y con un espacio de aire específico (véase el documento de patente 4) , esta propuesta se refiere a una fibra acrílica para cierres, en la que el número de fibras individuales sustanciales que forman un haz de fibras es solo de 36 y, por lo tanto, no es adecuada para las fibras de carbono obtenidas por oxidación y carbonización de haces de fibras compuestos de un gran número de fibras individuales, desde varios miles a cientos de miles.

Más específicamente, en cada uno de los procedimientos convencionales conocidos, el efecto de la mejora de la productividad es limitado. Por consiguiente, existe una demanda de técnicas para mejorar la productividad de las fibras de carbono que puedan aumentar a la vez la hilabiladad y la relación de estirado limitada, incluso en el caso de haces de fibras compuestos de un gran número de fibras individuales, y que además puedan suprimir... [Seguir leyendo]

1. Una fibra precursora de fibras de carbono con un peso molecular promedio en peso MW (F) de 200.000 a 700.000 y un grado de polidispersidad MZ (F) /MW (F) (MZ (F) indica el peso molecular promedio Z de la fibra) de 2 a 5, en que la fibra precursora se prepara a partir de un polímero a base de poliacrilonitrilo

2. La fibra precursora de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 1, en que el parámetro de forma de Weibull m (P) de la resistencia a la tracción de las fibras individuales es 11 o más.

3. La fibra precursora de fibras de carbono de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, con un grado de orientación de las cristalitas del 85 al 90%.

4. Un procedimiento para la producción de una fibra precursora de fibras de carbono, en el que una disolución de hilado se somete a filtración a través de un filtro con una precisión de filtración de 3 a 15 µm y después a hilado para obtener una fibra con capacidad de hinchamiento, en que la disolución de hilado se prepara mediante la disolución en un disolvente de un polímero a base de poliacrilonitrilo con un peso molecular promedio en peso MW (P) de

200.000 a 700.000 y un grado de polidispersidad MZ (P) /MW (P) (MZ (P) indica el peso molecular promedio Z de un polímero en la disolución de hilado) de 2, 7 a 6 a una concentración del 5% en peso o más y menor del 30% en peso y la fibra con capacidad de hinchamiento se somete a una primera etapa de estirado y a un tratamiento térmico en seco para obtener la fibra precursora de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 1.

5. El procedimiento para la producción de la fibra precursora de la fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 4, en que después del tratamiento térmico en seco se lleva a cabo un estirado térmico en seco con una relación de estirado de 1, 1 a 6.

6. El procedimiento para la producción de la fibra precursora de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 4, en que la disolución de hilado se somete a filtración a través de un filtro con una precisión de filtración de 5 a 15 µm y después a hilado.

7. El procedimiento para la producción de una fibra precursora de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 6, en que el filtro es un filtro con una precisión de filtración de 5 a 10 µm.

8. Un procedimiento para la producción de una fibra de carbono, en que la fibra de carbono se obtiene secuencialmente a través de una etapa de oxidación para oxidar la fibra precursora de fibras de carbono de acuerdo con la reivindicación 1, mientras se lleva a cabo un estiramiento con una relación de estirado de 0, 8 a 3 en el aire a una temperatura de 200 a 300°C, una etapa de carbonización preliminar para carbonizar preliminarmente la fibra obtenida en la etapa de oxidación, mientras se lleva a cabo un estirado con una relación de estirado de 1 a 1, 3 en una atmósfera inerte a una temperatura de 300 a 800°C y una etapa de carbonización para carbonizar la fibra obtenida en la etapa de carbonización preliminar, mientras se lleva cabo un estirado con una relación de estirado de 0, 96 a 1, 05 en una atmósfera inerte a una temperatura de 1.000 a 3.000°C.

9. El procedimiento para la producción de una fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 8, en que la etapa de oxidación se lleva a cabo de modo que la fibra obtenida en la etapa de oxidación tiene un grado de orientación de las cristalitas del 78% al 85% con una tensión de estirado de 0, 1 a 0, 25 g/dtex y una relación de estirado de 1, 3 a 3.

10. Una fibra de carbono, en que el tamaño de cristalita (Lc (nm) ) y los parámetros (ID/IG, IV/IG, G (cm-1) ) , que se refieren a la superficie de la fibra de carbono, satisfacen las fórmulas (1) a (4) siguientes y los parámetros se determinan por espectroscopía de Raman.

1, 5 Lc 2, 6 (1)

0, 5 ID/IG (2)

0, 4 IV/IG 0, 8 (3)

1, 605 G + 17 (IV/IG) 1, 610 (4)

11. La fibra de carbono de acuerdo con la reivindicación 10, con una resistencia a la tracción de las fibras de carbono como hebra impregnada de resina TS de 6 a 9 GPa, en que Lc y el módulo de tracción de las fibras de carbono como hebra impregnada de resina (YM (GPa) ) satisfacen la fórmula siguiente (5) y el parámetro de forma de Weibull m de la resistencia a la tracción de las fibras individuales es 6 o más.

50Lc + 210 YM 50Lc + 270 (5)