Procedimiento de fabricación de un oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H.

Un procedimiento para la fabricación de un oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H,

comprendiendo elprocedimiento las etapas de:

a) proporcionar un hidruro de silicio o siloxano con funcionalidad Si-H;

b) proporcionar un oligómero de siloxano cíclico que tiene la fórmulaen la que R1 y R2 se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo de radicales de hidrocarburomonovalentes con uno a doce átomos de carbono, un grupo de radicales de hidrocarburo monovalentes conuno a doce átomos de carbono sustituidos con uno o más halógenos y combinaciones de los mismos y

c) proporcionar un ácido de Lewis que muy soluble en el medio de reacción y es capaz de interactuar con elhidrógeno del hidruro de silicio para promover una apertura del anillo del oligómero de siloxano cíclicofacilitando de ese modo la inserción de un segmento de polisiloxano entre los átomos de Si e H para formar eloligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H.

Procedimiento de fabricación de un oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H

La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H a partir de la reacción entre un compuesto de hidruro de silicio y un oligómero de siloxano cíclico en presencia de un ácido de Lewis que es capaz de interactuar con el hidrógeno del hidruro de silicio para promover una apertura del anillo del oligómero de siloxano cíclico facilitando de ese modo la inserción de un segmento de oligómero de siloxano entre los átomos de Si e H para formar el oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H.

Antecedentes de la invención Los oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H son una clase importante de compuestos intermedios de siloxano que tienen una amplia gama de aplicaciones industriales incluyendo, pero sin limitarse a, precursores para la preparación de oligómeros de siloxano organofuncionales, extendedores de cadena y reticulantes. Los oligómeros son generalmente una molécula de polímero de cadena corta que consiste sólo en una pequeña pluralidad de unidades de monómero, por ejemplo, dímero, trímero, e incluso dodecámero. Los procedimientos típicos para fabricar tales oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H incluyen cohidrólisis de clorosilanos, heterocondensación de silanos organofuncionales, polimerización catiónica de ciclosiloxanos en presencia de tetrametildisiloxano como un tapón de cadena o por protección terminal de oligosiloxanos terminados con silanol con dimetilclorosilano. Tales procedimientos actuales para fabricar oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H producen oligómeros de siloxano con alta polidispersidad. Hasta la fecha ha sido difícil de preparar oligómeros de siloxano con monofuncionalidad Si-H o con una funcionalidad Si-H teléquica u oligómeros de siloxano con una polidispersidad estrecha.

El documento EP-0 933 387 A1 divulga un procedimiento para la preparación de compuestos con funcionalidad Si-H a partir de un disiloxano y un ciclotrisiloxano en una reacción catalizada por ácido.

Un procedimiento para producir oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H con polidispersidad estrecha es una polimerización por apertura de anillo aniónica de hexametilciclotrisiloxanos y posterior inactivación de silanolato de litio con clorodimetilsilano. Sin embargo, este procedimiento es muy difícil de llevar a cabo a escala industrial.

El documento de la técnica anterior JP 08-113577 A2 (Ikeda, Kyoshi y col.: "Estructura de cristal líquido que contiene siloxano para la composición de cristal líquido ferroeléctrico y visualización") divulga un procedimiento para la preparación de oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H. Los ácidos de Lewis, en general, se proponen como catalizador.

A pesar de los desarrollos anteriores, hay una búsqueda continua de una nueva reacción para la preparación de oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H que mejoren la polidispersidad de la reacción.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un procedimiento como se define en la reivindicación 1. Realizaciones preferidas de la invención se exponen en las reivindicaciones dependientes.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un procedimiento para la fabricación de oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H mediante una reacción de telomerización. El procedimiento de reacción de telomerización incluye proporcionar: (a) un hidruro de silicio o siloxano con una funcionalidad Si-H, (b) un oligómero de siloxano cíclico y (c) un ácido de Lewis. El ácido de Lewis es capaz de interactuar con el H del hidruro de silicio para promover la apertura del anillo del oligómero de siloxano cíclico facilitando de ese modo la inserción de un segmento de oligómero de siloxano entre los átomos de Si e H para formar el oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-

H. El segmento de oligómero de siloxano es generalmente una molécula de polímero de cadena corta incluyendo una pequeña pluralidad de unidades de monómero, por ejemplo, dímero, trímero, tretrámero e incluso hasta dodecámero.

Además, los procedimientos para preparar oligómeros de siloxano con una funcionalidad Si-H de la presente invención se pueden usar en o para la producción de composiciones tales como, por ejemplo, espumas de siloxano, revestimiento de siloxano, polímeros de silicona hiperramificados, redes de siloxano reticuladas y geles, así como otras moléculas de silicona y siloxano ilustradas en la presente memoria.

Descripción detallada de la invención La presente invención representa el descubrimiento de un nuevo tipo de reacción de moléculas portadoras de hidruro de silicio para producir un oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H.

En general, la reacción se caracteriza como entre un resto de hidruro de silicio con un compuesto oligómero de siloxano cíclico. Esta reacción es una reacción de telomerización.

Compuestos de hidruro de silicio útiles para la presente invención incluyen, pero no se limitan a trialquilsilanos, dialquilarilsilanos, alquildiarilsilanos, triarilsilanos, dialquilsilanos, alquilarilsilanos, diarilsilanos, alquilsilanos, arilsilanos y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, trimetilsilano (Me3SiH) , trietilsilano (Et3SiH) , difenilmetilsilano (Ph2MeSiH) , fenildimetilsilano (PhMe2SiH) , dimetilsilano (Me2SiH2) , dietilsilano (Et2SiH2) , difenilsilano (Ph2SiH2) , metilsilano (MeSih3) , fenilsilano (PhSiH3) y mezclas de los mismos. Siloxanos útiles para la presente invención incluyen, pero no se limitan a, alquilpolisiloxanos lineales y/o ramificados, arilpolisiloxanos, alquilarilpolisiloxanos y mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, 1, 1, 3, 3-tetrametildisiloxano (HSiMe2OSiMe2H) , 1, 1, 3, 3-tetrafenildisiloxano (HSiPh2OSiPh2H) , 1, 1, 5, 5-tetrametil-3, 3-difenil-trisiloxano (HSiMe2OSiPh2OSiMe2H) , pentametildisiloxano (SiMe3OSiMe2H) , tris (dimetilsiloxi) metilsilano (MeSi (OSiMe2H) 3) , tris (dimetilsiloxi) fenilsilano (PhSi (OSiMe2H) 3) , tetraquis (dimetilsiloxi) silano (Si (OSiMe2H) 4) y mezclas de los mismos.

Ejemplos de compuestos cíclicos oligómero de siloxano son, por ejemplo, hexametilciclotrisiloxano, trimetilciclotrisiloxano, trifenil-trimetilciclotrisiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y trimetil-tris (trifluoropropil) ciclotrisiloxano. Oligómeros de siloxano cíclicos utilizados en el procedimiento de la presente invención se representan como en la que R1 y R2 se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo de radicales de hidrocarburo monovalentes con uno a doce átomos de carbono, un grupo de radicales de hidrocarburo monovalentes con uno a doce átomos de carbono sustituidos con uno o más halógenos (siendo el halógeno F, Cl, Br y I) , y combinaciones de los mismos, por ejemplo, siendo ejemplos no limitativos fluoroalquilo sustituido o cloroalquilo sustituido.

Las reacciones anteriores se llevan a cabo en presencia de un catalizador ácido de Lewis que es muy soluble en el medio de reacción. Para los propósitos de la presente memoria, un "ácido de Lewis" es cualquier sustancia que va a aceptar hasta un par de electrones para formar un enlace covalente (es decir, "aceptor de pares de electrones") , siendo dicho ácido de Lewis muy soluble en el medio de reacción y capaz de interactuar con el hidrógeno del hidruro de silicio para promover la apertura del anillo del oligómero de siloxano cíclico facilitando de ese modo la inserción del segmento de polisiloxano entre los átomos de Si e H para formar el oligómero de siloxano con funcionalidad Si-

H. Este concepto de acidez también incluye el concepto "donante de protones" de la definición de Lowr y -Bronsted de ácidos. Un ácido de Lewis típico es trifluoruro de boro (BF3) , ya que contiene sólo seis electrones en su capa más externa de orbitales electrónicos. La capacidad de cualquier ácido de Lewis particular para catalizar la nueva reacción de la presente invención será una función de la fuerza del ácido, el impedimento estérico tanto del ácido como del sustrato, la estabilidad química en el medio de reacción y la solubilidad del ácido de Lewis y el sustrato en el medio de reacción. Generalmente los siguientes ácidos de Lewis: FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2 y BF3 son sólo poco solubles en disolventes siloxano y esta baja solubilidad tiende a interferir con la capacidad de estos catalizadores ácidos de Lewis particulares para catalizar la reacción deseada. Catalizadores ácidos de Lewis que tienen una mayor solubilidad en los medios de siloxano son más útiles e incluyen catalizadores ácidos de Lewis de fórmula (I)

MR3XXy (I)

en la que M... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación de un oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a) proporcionar un hidruro de silicio o siloxano con funcionalidad Si-H; b) proporcionar un oligómero de siloxano cíclico que tiene la fórmula

en la que R1 y R2 se selecciona independientemente de hidrógeno, un grupo de radicales de hidrocarburo monovalentes con uno a doce átomos de carbono, un grupo de radicales de hidrocarburo monovalentes con uno a doce átomos de carbono sustituidos con uno o más halógenos y combinaciones de los mismos y c) proporcionar un ácido de Lewis que muy soluble en el medio de reacción y es capaz de interactuar con el hidrógeno del hidruro de silicio para promover una apertura del anillo del oligómero de siloxano cíclico facilitando de ese modo la inserción de un segmento de polisiloxano entre los átomos de Si e H para formar el oligómero de siloxano con una funcionalidad Si-H

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, el catalizador ácido de Lewis comprende un compuesto de la fórmula BR3XXy

en la que cada R3 son independientemente idénticos o diferentes y representan un radical de hidrocarburo aromático monovalente que tiene de 6 a 14 átomos de carbono, teniendo tales radicales de hidrocarburo aromáticos monovalentes preferiblemente al menos un elemento o grupo aceptor de electrones, particularmente -CF3, -NO2 o -CN, o está sustituido con al menos dos átomos de halógeno, y en donde X es un átomo de halógeno; x es 1, 2, o 3; e y es 0, 1 o 2; con la condición de que x + y = 3.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el hidruro de silicio de la etapa (a) se selecciona del grupo que consiste en trialquilsilanos, dialquilarilsilanos, alquildiarilsilanos, triarilsilanos, dialquilsilanos, alquilarilsilanos, diarilsilanos, alquilsilanos, arilsilanos y mezclas de los mismos.

4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que, el catalizador ácido de Lewis comprende un compuesto de la fórmula

MR3XXy

en la que M se selecciona del grupo que consiste en B, Al, Ga, In o Tl, cada R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste en radicales de hidrocarburo aromáticos monovalentes que tienen de 6 a 14 átomos de carbono; X es un átomo de halógeno seleccionado del grupo que consiste en F, Cl, Br y I; x es 1, 2, o 3; e y es 0, 1 o 2; con la condición de que x + y = 3.

5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido de Lewis es tri (pentafluorofenil) boro.

6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la concentración del catalizador ácido de Lewis oscila entre 10 ppm en peso a 50.000 ppm en peso.

7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho oligómero de siloxano cíclico se selecciona entre el grupo de oligómeros de trisiloxano cíclicos.

8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho oligómero de siloxano cíclico se selecciona del grupo que consiste en hexametilciclotrisiloxano, trifeniltrimetilciclotrisiloxano y trimetil-tris (trifluoropropil) ciclotrisiloxano, hexafenilciclotrisiloxano y trimetilciclotrisiloxano.

9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho segmento de polisiloxano es un segmento de trisiloxano.

10. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho procedimiento se activa por el calor.

11. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que

(a) M es boro; o

(b) cada R3 es C6F5 y x = 3.

12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho segmento de polisiloxano es un segmento de trisiloxano.

13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las etapas (a) - (c) forman un telómero y que comprende la etapa adicional de

d) hacer reaccionar además el primer telómero con funcionalidad Si-H de la etapa a) con el oligómero de siloxano cíclico de la etapa (b) .

14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el siloxano con funcionalidad Si-H comprende uno o más 10 grupos alquilpolisiloxano, arilpolisiloxano o alquilarilpolisiloxano.

15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que uno o ambos del hidruro de silicio o siloxano con funcionalidad Si-H comprende uno o más trialquilsilano, dialquilarilsilano, alquildiarilsilano, triarilsilano, dialquilsilano, alquilarilsilano, diarilsilano, alquilsilano o arilsilano.