Procedimiento para espesar composiciones acuosas, en especial de pH ácido, con polímeros organofosforados, y sus composiciones acuosas resultantes.

Un método de espesar una composición acuosa, mediante la introducción en dicha composición de al menos un polímero espesante,

caracterizado porque dicho polímero tiene más de 80 000 g de peso molecular g/mol y contiene al menos un monómero aniónico que es un monómero organofosforado.

Procedimiento para espesar composiciones acuosas, en especial de pH acido, con polímeros organofosforados, y sus composiciones acuosas resultantes.

Un primer objeto de la invención es un método para espesar una composición acuosa, mediante la introducción en dicha composición a espesar al menos un polímero espesante, caracterizado porque dicho polímero tiene un peso molecular superior a 80 000g/mol y contiene al menos un monómero que es un monómero organofosforado.

Un segundo objeto de la invención son por lo tanto las composiciones acuosas espesadas que contienen dichos polímeros.

En el campo de las formulaciones acuosas utilizadas en los cosméticos, tales como champús, jabones, cremas, hay una necesidad para los expertos – formuladores de tales composiciones-de espesar sus productos en una gama de pH correspondiente a la de la piel, es decir, a valores de pH entre 5 y 7, y preferiblemente entre 5 y 6, 5, más preferiblemente entre 5, 5 y 6.

Para resolver este problema, el experto conoce una serie de documentos que se pueden clasificar en tres categorías, de acuerdo con las soluciones técnicas que ofrecen: la aplicación de polímeros en forma de polvo, la técnica conocida como “back-acid" y, finalmente, la aplicación de los polímeros en la forma de emulsiones.

En la primera categoría, el experto conoce el documento EP 1138703 A1, que describe una composición cosmética tópica, dermocosmética, farmacéutica o dermofarmacéutica que comprende de 0, 1% a 10% en peso de un polímero, lineal, ramificado o reticulado, a base de al menos un monómero que posea una función fuertemente ácida tal como un ácido sulfónico libre o la función ácido fosfónico, parcial o totalmente salificado, copolimerizado con al menos un monómero elegido ya sea a partir de ésteres de alcoholes alifáticos que tienen de 8 a 30 átomos de carbono y de ácidos monocarboxílicos insaturados, es uno de los ésteres de alcohol alifático que tiene de 8 a 30 átomos de carbono y de ácidos policarboxílicos insaturados. Dicho polímero es un emulsionante polimérico, en forma sólida, y que se puede dispersar en agua [0003] y permite para espesar la composición que lo contiene, en particular para valores de pH superior o igual a 5 [0025]. Sin embargo, no hay ningún ejemplo que demuestra esta última propiedad. Además, el mecanismo de espesamiento de estos polímeros no se explica en este documento, y ciertamente no hay información sobre el mecanismo de espesamiento de estos polímeros se reivindica a pHs por debajo de 7.

El experto conoce la técnica conocida como "back-acid” (de acuerdo con el término "back-acid" Inglés) , como se describe por ejemplo en WO 01/76552, que describe un método para espesar un medio acuoso, consistiendo dicho método en introducir en el medio un agente tensioactivo y un modificador de reología acuoso que es un copolímero acrílico reticulado soluble en álcali, y luego aumentando el pH a un valor superior a 5 (preferiblemente 6 y más preferiblemente 6, 5) por la aplicación de un álcali, y luego disminuyendo el pH (entre 3 y 6, en particular, para aplicaciones cosméticas) al valor deseado por adición de un compuesto de ácido (un método descrito en la página 27 línea 25 a la página 28 línea 21) . Un copolímero acrílico tal produce un efecto espesante en medio acuoso cuando sus grupos de ácido carboxílico se neutralizan, lo que indica un mecanismo de repulsión iónica conducente a un aumento en la viscosidad del medio (página 1, líneas 2-8) , mecanismo que se distingue, en particular, del mecanismo de espesamiento, también mencionado en este documento (página 1, líneas 8-10) y que es bien conocido por el experto en la materia. Consiste en la aplicación de polímeros que consisten en una larga estructura principal hidrófila a la que están injertadas cadenas que cuentan con grupos hidrófobos que, cuando se introduce en agua, dan lugar a las asociaciones entre los grupos hidrófobos: Entonces se crea una red tridimensional que se traduce en un aumento de la viscosidad del medio.

Por último, el experto conoce una serie de documentos que describen la aplicación de polímeros en emulsión.

En particular, el documento EP 1 493 774 A2 , que da a conocer una composición acuosa para aplicación tópica que comprende un medio fisiológicamente aceptable y al menos un polímero soluble en agua que consiste en una cadena principal soluble en agua basado en ácido 2 -acrilamido -2 – metilpropano sulfónico, y por cadenas laterales que comprenden al menos un bloque de óxido de polietileno y al menos un bloque de polioxipropileno o polioxibutileno. Estos polímeros en emulsión se utilizan para obtener un efecto termogelificante lo largo de un estrecho rango de temperatura , que proporciona una transición líquido / gel más verdadera durante la aplicación a la piel de la composición cosmética que contiene. También se indica que tales polímeros en emulsión son insensibles al pH, aunque ningún ejemplo ilustra el efecto de cualquier espesante para valores de pH por debajo de 7. Todas estas propiedades son atribuidas por los inventores [0011 y 0012] a la presencia de los bloques por encima e injertados en el esqueleto, a diferencia de polímeros que tienen una distribución al azar de las diferentes unidades de monómero .

El experto en la materia también conoce el documento EP 0824914 B1 que resuelve el problema de espesar formulaciones cosméticas, tanto para pH ácidos como básicos. Su solución implica el uso de un polímero en emulsión que comprende al menos un monómero asociativo , al menos un monómero de éster de alquilo deácido acrílico o metacrílico y al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en compuestos heterocíclicos que sustituyen el vinilo que tengan al menos un átomo de nitrógeno o de azufre, metacrilamida , un metacrilato mono-o di - (C1 -C4) alquilamino (C1 -C4) , un mono-o di (C1 -C4) alquilamino (C1 -C4) metacrilamida. Después de leer este documento, parece, sin embargo, que es la presencia obligatoria de un monómero catiónico amino lo que permite a espesar medios acuosos a pH ácido: todos los ejemplos señalan el efecto del metacrilato de dimetilaminoetilo como monómero utilizado en la composición de los polímeros de esta invención. En este trabajo se implementa un mecanismo de espesamiento a un pH de menos de 7 bien conocido en la técnica: es la presencia de un monómero amino catiónico, lo que ioniza a pH ácido, y lo que provoca el mecanismo de espesamiento.

Otro ejemplo de mecanismo de espesamiento a valores de pH por debajo de 7 se describe en el documento WO 2004 / 024779, que también tiene como objetivo resolver el problema del espesamiento con un pH ácido. La solución descrita en este documento es el uso de polímeros en emulsión de la naturaleza asociativo catiónica, la cationicidad siendo obtenida por un monómero de vinilo amino sustituido. En este caso, es a la vez la presencia de un monómero catiónico y los mecanismos de espesamiento asociativos descritos los que entran en juego .

El experto en la materia también está familiarizado con el documento US 4.529.773 B1, que es para espesar un medio acuoso mediante las etapas de introducir una emulsión espesante soluble en álcali , pero no soluble en agua y un agente tensioactivo para la neutralización del medio a un pH por encima de 6, 5, y finalmente acidificando el medio , haciendo descender el pH hasta un valor por debajo de 6, 5. Se trata pues de la combinación del mecanismo llamada de “back-acid” descrito anteriormente, y la aplicación de una forma de emulsión de polímero en presencia de un agente tensioactivo. En este documento, los inventores describen el origen del mecanismo de espesamiento a pH bajo de la siguiente manera: el efecto espesante del polímero es " activado" (columna 3, líneas 41-52) cuando se neutraliza a un pH cerca de 7, y esta activación se mantiene incluso cuando el pH es re-disminuido debido a la presencia del agente tensioactivo.

Finalmente, todavía en el campo de los polímeros de emulsión, el experto conoce una serie de documentos que describen la aplicación de polímeros en emulsión como agentes espesantes, incluidos los polímeros que contienen función fosfónica.

El experto en la materia conoce el documento EP 1371692 que describe emulsiones a base de microlatex auto – reversibles que contienen al menos un polímero que tienen en una variante particular una función ácida fuerte que es la función ácido sulfónica o fosfónica.

También se conoce el documento FR 2545810 que describe emulsiones inversas que contienen al menos un polímero que tiene al menos una función ácida débil y al menos una función ácida fuerte, dicha función... [Seguir leyendo]

1. -Un método de espesar una composición acuosa, mediante la introducción en dicha composición de al menos un polímero espesante, caracterizado porque dicho polímero tiene más de 80 000 g de peso molecular g/mol y contiene al menos un monómero aniónico que es un monómero organofosforado.

2. -Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero organofosforado se selecciona de las moléculas de las fórmulas: 10

y mezclas de los mismas, siendo n un número entero entre 1 y 100, preferiblemente entre 1 y 20, m denotando 10 un número entero entre 0 y 100, preferiblemente entre 0 y 20, y R es una cadena alquilo que tiene de 2 a 8

átomos de carbono.

3. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque la composición a espesar

tiene un pH de entre 5 y 7, preferiblemente de entre 5 y 6, 5, más preferiblemente de entre 5, 5 y 6. 15

4. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho polímero se introduce en la composición acuosa a espesar en forma de polvo, y/o como una dispersión acuosa, y/o como una dispersión en un disolvente, y/o como dispersión inversa, y/o como una solución acuosa y/o como una solución de disolvente.

5. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque implementa la técnica «backacid», es decir, que comprende las etapas de introducción de dicho polímero en la composición acuosa a espesar, de la introducción de un compuesto alcalino para aumentar el pH a un valor mayor que 5, preferiblemente 6, más preferiblemente 6, 5, y luego disminuir el pH con un compuesto ácido a un valor menor a 7, preferiblemente a 6, 5 , más preferiblemente menos de 5, 5.

6. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque dicho polímero contiene opcionalmente:

a) al menos otro monómero aniónico diferente al monómero organofosforado,

b ) y/o al menos un monómero no iónico de vinilo,

c ) y/o al menos un monómero no iónico que tiene un grupo hidrófobo ,

d ) y/o al menos un monómero organofluorado o organosililate o mezclas de los mismos ,

e) y/o al menos un monómero de reticulación, es decir, un monómero que tiene al menos 2 enlaces 35 polimerizables , siendo dicho monómero diferente a los monómeros organofosforados de las fórmulas (Ib) , (Id) , (If) y (ih) .

7. -Método según la reivindicación 6, caracterizado porque dicho polímero contiene, expresado en un porcentaje en peso de cada componente, de 0, 01 a 100%, preferiblemente de 10 a 100% , muy preferiblemente de 20 a 40 100% del monómero organofosforado y:

a) de 0 a 90 % de al menos otro monómero aniónico diferente al monómero organofosforado, b) de 0 a 50 % de al menos un monómero no iónico de vinilo,

c ) de 0 a 20 % de al menos un monómero no iónico que tenga un grupo hidrófobo, d) de 0 a 10 % de al menos un monómero organifluorado u organisiliate o mezclas de los mismos, e) de 0 a 5 % de al menos un monómero de reticulación, es decir, un monómero que tiene al menos 2 enlaces polimerizables, siendo dicho monómero diferente a los monómeros organofosforados de

fórmulas (Ib) , (Id) , (Si) y (Ih) la suma de los porcentajes en peso de los monómeros que constituyen dicho polímero siendo de 100.

. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el monómero aniónico a) es un monómero etilénicamente insaturado con función carboxílica elegido de entre los monómeros con 10 insaturación etilénica y con una función monocarboxílica y es entonces preferiblemente ácido acrílico, metacrílico, crotónico, isocrotónico, cinámico, o mezclas de los mismos, o seleccionado de entre los hemiesteres de diácidos y es preferentemente un C1 a C4 de ácidos maleico o itacónico, o mezclas de los mismos, o elegido de entre los monómeros con insaturación etilénica y con una función dicarboxílica en estado ácido o estado salificado, y preferentemente de entre el ácido itacónico, maleico, fumárico, mesacónico, o mezclas de los mismos, o se seleccionan a partir de anhídridos de ácidos carboxílicos, y es entonces preferiblemente anhídrido maleico.

9. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el monómero no iónico de vinilo b ) se selecciona de entre los ésteres, los amidas o los nitrilos de ácido acrílico y metacrílico, y es preferentemente escogido entre los acrilatos o metacrilatos de metilo, etilo, butilo.

2. etil-hexilo, y mezclas de los mismos o se selecciona de acrilonitrilo, acetato de vinilo, estireno, metilestireno, diisobutileno, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, y mezclas de los mismos.

10. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el monómero no iónico con 25 grupo hidrófobo c) es un monómero de fórmula (II) :

en la que:

-m y p representa un número de unidades de óxido de alquileno inferior o igual a 150, -n representa un número de unidades de óxido de etileno inferior o igual a 150, -q representa un número entero al menos igual a 1 y tal que ≤ (m+n+p) q≤150, y preferentemente tal que 15≤ (m+n+p) q≤120, -R1 es hidrógeno o el radical metilo o etilo,

-R2 representa hidrógeno o el radical metilo o etilo, -R representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, preferentemente perteneciente al grupo vinilo y al grupo de esteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, viniloftalico así como al grupo de uretanos insaturados tales como acriluretano, metacriluretano, α-α' dimetil -isopropenilbenziluretano, aliluretano, y el grupo de los éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o de nuevo al grupo de amidas o imidas etilénicamente insaturados, -R' representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado que tiene de 5 a 50 átomos de carbono, y representa preferiblemente un radical hidrocarbonado que tiene de 12 a 50 átomos de carbono y muy preferiblemente un hidrocarburo que tiene 16 a 36 átomos de carbono.

11. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque el monómero de reticulación e) se selecciona entre el grupo que consiste en dimetacrilato de etilenglicol, trimetilolpropanotriacrilato, acrilato de alilo, los maleatos de alilo, metilen-bis -acrilamida, metilen-bis -metacrilamida, tetrallyloxyethane, triallylcyanurates, éteres alílicos obtenidos a partir de polioles tales como pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, o elegidos entre las moléculas de fórmula (IV) :

en la que:

-m3 , p3 , m4 y p4 representan un número de unidades de óxido de alquileno inferior o igual a 150, -n3 y n4 representar un número de unidades de óxido de etileno inferior o igual a 150, -q3 y q4 representan un número entero igual a al menos 1 y tal que 0≤ (m3, n3, p3) q3≤150 y 0≤ (m4+n4+p4) q4≤150, -R representa un número tal que 1≤r ' ≤ 200,

-R13 representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, preferentemente perteneceiente al grupo vinilo y el grupo de esteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico así como al grupo de uretanos insaturados tales como acriluretano, méthacriluretano, α-α' dimetil -isopropenilbenziluretano, aliluretano, y para el grupo de los éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o de nuevo al grupo de amidas o imidas etitenicamente insaturados,

-R14, R15, R20 y R21 son hidrógeno o radical metilo o metilo, -R16, R17, R18 y R19 representan grupos lineales o ramificados de alquilo, o arilo, alquilarilo o arilalquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o mezcla de los mismos, -D y E son grupos que pueden estar presentes, representan un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o mezclas de estas moléculas.

12. -Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque dicho polímero tiene un peso molecular mayor de 100 000 g/mol y preferiblemente superior a 120 000 g/mol.

13. -Composiciones acuosas espesadas, caracterizadas porque contienen como espesante un polímero que

contiene al menos un monómero aniónico que es un monómero organofosforado, dicho polímero teniendo un peso molecular superior a 80 000 g/mol, preferiblemente superior a 100 000 g/mol, más preferiblemente mayor de 120 000 g/mol.

14. -Composiciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizadas porque el monómero 30 organofosforado se selecciona de entre las moléculas de fórmulas:

y mezclas de los mismas , siendo n un número entero entre 1 y 100, preferiblemente entre 1 y 20, m denota un número entero entre 0 y 100, preferiblemente entre 0 y 20, y R es una cadena alquilo que tiene de 2 a 8 de átomos de carbono.

15. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 ó 14, caracterizadas porque tienen un pH entre 5 y 7, preferiblemente entre 5 y 6, 5, más preferiblemente entre 5, 5 y 6.

. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizadas porque dicho 10 polímero espesante contiene opcionalmente:

a) al menos otro monómero aniónico diferente al monómero organofosforado, b ) y/o al menos un monómero no iónico de vinilo, c ) y/o al menos un monómero no iónico que tiene un grupo hidrófobo,

d ) y/o al menos un monómero organofluorado o organosililate o mezclas de los mismos, e) y/o al menos un monómero de reticulación, es decir, un monómero que tiene al menos 2 enlaces polimerizables , siendo dicho monómero diferente monómeros organofosforados de las fórmulas (Ib) , (Id) , (If) y (ih) .

17 . -Composiciones acuosas de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizadas porque el mencionado polímero espesante contienene, expresado en porcentaje en peso de cada componente, de 0, 01 a 100 %, preferiblemente de 10 a 100% , y más preferentemente 20 a 100 % del monómero organofosforado y:

a) de 0 a 90 % de al menos otro monómero aniónico diferente del monómero organofosforado,

b ) de 0 a 50 % de al menos un monómero no iónico de vinilo, c ) de 0 a 20 % de al menos un monómero no iónico con grupo hidrófobo, d ) de 0 a 10 % de al menos un monómero organofluorado o organosililate o mezclas de los mismos, e) de 0 a 5 % de al menos un monómero de reticulación, es decir, un monómero que tiene al menos 2 enlaces polimerizables, siendo dicho monómero diferentes a los monómeros organofosforados de las fórmulas (Ib) , (Id) , (Si) y (Ih) la suma de los porcentajes en peso de los monómeros que constituyen dicho polímero es de 100.

18. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 ó 17 , caracterizadas porque el mononmero aniónico a) que contiene el espesante polimérico es un monómero etilénicamente insaturado con 35 una función carboxílica elegido de entre los monómeros con insaturación etilénica y con función monocarboxílica y es entonces preferiblemente ácido acrílico, metacrílico, crotónico, isocrotónico, cinámico, o mezclas de los mismos, o seleccionado de entre los hemiesteres de diácidos y es entonces preferiblemente un monoester en C1 a C4 de ácidos maleico o itacónico, o mezclas de los mismos, o elegido de entre los monómeros de insaturación etilénica y con una función dicarbosilica en el estado ácido o salificado, y preferentemente de entre áido,

itacónico, maleico, fumárico, mesacónico, o mezclas de los mismos, o bien seleccionado de entro los anhídridos de ácidos carboxílicos, y es entonces preferiblemente anhídrido maleico.

19. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizadas porque el monómero no iónico de vinilo b) que contiene el espesante polimérico se selecciona a partir de ésteres, amidas,

nitritos de ácidos acrílico o metacrílico, y es entonces lo más preferiblemente seleccionado de acrilatos o metacrilatos de metilo, etilo, butilo.

2. etil-hexilo, y mezclas de los mismos, o bien se selecciona de entre el acrilonitrilo, acetato de vinilo, estireno, metilestireno, diisobutileno, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, y mezclas de los mismos.

20. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 ó 17 , caracterizadas porque el monómero no iónico con grupo hidrófobo c ) que contiene el espesante polimérico es un monómero de fórmula ( II ) :

en la que:

-m y p representa un número de unidades de óxido de alquileno inferior o igual a 150,

-n representa un número de unidades de óxido de etileno inferior o igual a 150 unidades,

-q representa un número entero al menos igual a 1 y tal que 5≤ (m+n+p) q≤150, y preferentemente tal 60 que 15≤ (m+n+p) q≤120,

- R1 es hidrógeno o metilo o etilo, -R2 representa hidrógeno o metilo o etilo, -R representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, preferentemente perteneciente al grupo vinilo y el grupo de esteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico,

vinilftálico así como al grupo de uretanos insaturados tales como el acriluretano, metacriluretano, α-α' dimetil -isopropenilbenziluretano, aliluretano, y también al grupo de los éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o también al grupo de amidas o imidas de etilénicamente insaturados, -R' representa hidrógeno o un hidrocarburo que tienen de 5 a 50 átomos de carbono, y representa preferiblemente un hidrocarburo que tienen de 12 a 50 átomos de carbono y muy preferiblemente un hidrocarburo que tiene 16 a 36 átomos de carbono, radicales radicales radicales.

21. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 ó 17, caracterizadas porque el monómero de reticulación c) que contiene el espesante polimérico se selecciona del grupo que consiste en dimetacrilato de etilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, la acrilato de alilo, maleatos de alilo, metilen-bis acrilamida, metilen-bis -metacrilamida, tetraliloxietano, trialilcianuratos, éteres alílicos obtenidos a partir de polioles tales como pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, o elegido de entre las moléculas de fórmula (IV) :

en la que:

- m3, p3, m4 y p4 representan un número de unidades de óxido de alquileno inferior o igual a 150, -n3 y n4 representar un número de unidades de óxido de etileno inferior o igual a 150, -q3 y q4 representan un número entero igual a al menos 1 y tal que 0≤ (m3+n3+p3) q3≤150 y

0≤ (m4+n4+p4) q4≤150, -r’ representa un número tal que 1 ≤ r' ≤ 200, -R13 representa un radical que contiene una función insaturada polimerizable, preferentemente pertenece al grupo vinilo y el grupo de esteres acrílico, metacrílico, maleico, itacónico, crotónico, vinilftálico así como al grupo de uretanos insaturados tales como acriluretano, methacriluretano, α-α'

dimetil -isopropenilbenziluretano, aliluretano, también el grupo de los éteres alílicos o vinílicos, sustituidos o no, o también al grupo de amidas o imidas etilénicamente insaturados, -R14, R15, R20 y R21 representan hidrógeno o el radical metilo o etilo, -R16, R17, R18 y R19 representan grupos lienales o ramificados alquilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o mezcla de los mismos,

-D y E son grupos que pueden estar presentes, representan un radical hidrocarbonado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, o mezclas de estas moléculas.

22. -Composiciones acuosas de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 a 21, caracterizada porque se trata de composiciones cosméticas, farmacéuticas, composiciones a base de igantes hidráulicos y son entonces preferiblemente de hormigón, cemento, morteros, lechadas, composiciones lácteos, detergentes, revestimientos de papel, pinturas.