Procedimiento para el reciclaje de compuestos de alto punto de ebullición dentro de un sistema de clorosilano.

Procedimiento para la preparación de ácido silícico pirógeno, el cual se caracteriza por que se condensa el gasde escape procedente de la deposición de silicio policristalino a partir de clorosilano e hidrógeno y,subsiguientemente, se separa en una columna de destilación, siendo el producto de burbujas de esta columna dedestilación una fracción de compuestos de alto punto de ebullición consistente en 0,5 - 20% en peso declorosilanos de alto punto de ebullición, así como 99,5 - 80% en peso de tetracloruro de silicio, y está fracción decompuestos de alto punto de ebullición se vaporiza por completo y el vapor de clorosilano se conduce a unmechero y allí se hace reaccionar con aire o bien oxígeno así como hidrógeno en una llama para formar ácidosilícico pirógeno.

Procedimiento para el reciclaje de compuestos de alto punto de ebullición dentro de un sistema de clorosilano La invención se refiere a un procedimiento para el reciclaje de compuestos de alto punto de ebullición dentro de un sistema de clorosilano para la preparación de sillicio semiconductor, que se compone de una producción de triclorosilano, deposición de Si y la producción de ácido silícico muy disperso.

En un sistema para la preparación de silicio semiconductor, triclorosilano se produce en un reactor de lecho turbulento en forma de silano bruto ya sea a partir de silicio metalúrgico y HCl o a partir de silicio metalúrgico con SiCl4/H2. A continuación, el silano bruto se purifica mediante destilación/purificación para formar triclorosilano. A partir del triclorosilano purificado se separa silicio policristalino, formándose, entre otros, SiCl4. El aprovechamiento del SiCl4 (p. ej. la hidrogenación para formar triclorosilano o la combustión para formar ácido silícico o bien ésteres de ácido silícico muy disperso) es estado conocido de la técnica. En la deposición de silicio policristalino a partir de una mezcla de clorosilano, en particular triclorosilano, e hidrógeno, se forma, junto a SiCl4, una fracción de clorosilanos de alto punto de ebullición (Sirtl, J. Electrochem. Soc 121 (1974) 919; Sirtl, Z. Anorg. Allg. Chemie 332 (1964) 113; documento DE3024319 Göppinger) . La expresión “clorosilanos de alto punto de ebullición” designa en tal caso compuestos que se componen de silicio, cloro, eventualmente hidrógeno, oxígeno y carbono, y que presentan un punto de ebullición superior al del tetraclorosilano (57ºC/a 1013 hPa) . Preferiblemente, en el caso de disilanos se trata de HnCl6-nSi2 (n = 0 -4) y oligo (cloro) silanos superiores, preferiblemente con 2 a 4 átomos de Si, así como disiloxanos HnCl6-nSi2O (n = 0 -4) y siloxanos superiores, preferiblemente con 2 a 4 átomos de Si, incluidos oligosiloxanos cíclicos así como sus derivados de metilo. Esta fracción se denomina en lo que sigue también fracción de compuestos de alto punto de ebullición.

En el gas de escape de reactores de deposición de Si se encuentran, por consiguiente, junto a diclorosilano, triclorosilano y tetracloruro de silicio, en función de las condiciones de deposición, contenidos variables (de 0, 001 2% en peso) de clorosilanos de alto punto de ebullición. En una composición típica, estos clorosilanos de alto punto de ebullición se componen, p. ej., de 50% en peso de Si2Cl6, > 35% en peso de Si2HCl5, 10% en peso de Si2H2Cl4 (2 isómeros) , 5% en peso de Si2H3Cl3 (2 isómeros) y < 1% en peso de silanos superiores (por ejemplo Si3Cl8) .

Los gases de escape de la deposición de silicio policristalino pueden reciclarse casi por completo para la preparación de silicio policristalino. Los gases de escape se condensan y subsiguientemente se destilan. En este caso, la fracción de compuestos de bajo punto de ebullición, la cual contiene silanos con un punto de ebullición < 40ºC bajo condiciones atmosféricas (1013 hPa) (p. ej. monoclorosilano, diclorosilano y triclorosilano) se separan por destilación de los clorosilanos de mayor punto de ebullición y se aprovechan de nuevo para la deposición de Si. A partir de la mezcla remanente a base de tetracloruro de silicio y de los clorosilanos de alto punto de ebullición se separa por destilación, en parte, tetracloruro de silicio y, por ejemplo, se transforma, a través de una hidrogenación, en triclorosilano, el cual encuentra aplicación de nuevo en la deposición de Si. El tetracloruro de silicio que permanece como residuo con los clorosilanos de alto punto de ebullición, ahora algo concentrados, puede continuar elaborándose mediante diversos procedimientos. Esta fracción de compuestos de alto punto de ebullición se compone prácticamente sólo de disilanos (hexa-, penta-, tetra- y tri-clorodisilano) y oligosilanos (tri- y tetra-silanos) . En virtud de la elevada pureza de esta fracción, es posible aportar a ésta para un aprovechamiento rentable.

Así, el documento US6846473 describe un procedimiento para la cloración de esta fracción de alto punto de ebullición con subsiguiente aislamiento de Si2Cl6 para su aplicación para fines de semiconductores. Además, es conocido, someter a esta fracción de compuestos de alto punto de ebullición a las etapas de procedimiento adicionales mencionadas en lo que sigue, obteniéndose triclorosilano reciclable y tetracloruro de silicio. Así, el documento JP1-188414 (Yoshitomi, Oomure Osaka Titanium Co., Ltd. 1988) describe el retorno de esta fracción al reactor de lecho turbulento para la preparación de triclorosilano. Wakamatsu, documento JP09-263405 Tokuyama 1996, describe la disociación de los disilanos que se obtuvieron a partir de la deposición de Si, con HCl en carbón activo a temperatura elevada. La reacción de esta facción de compuestos de alto punto de ebullición junto con tetracloruro de silicio e hidrógeno en un reactor a alta temperatura se describe en el documento US2002/0187096 (Kendig, Landis, McQuiston Dow Corning 2001) . Otra posibilidad para la disociación de estos compuestos de alto punto de ebullición en bases N o P se describe en el documento DE3503262. Estos procedimientos tienen en común que los compuestos de alto punto de ebullición son disociados con hidrógeno y/o HCl, con el fin de obtener a partir de ellos triclorosilano y tetracloruro de silicio. Estos procedimientos incluyen en cada caso una elevada complejidad técnica para las etapas de procedimiento adicionales.

La preparación de polvos de SiO2 a través de pirolisis de llama es conocida, por ejemplo, a partir de los documentos DE2620737 y EP790213. El material de partida para el polvo de dióxido de silicio es, por norma general, tetracloruro de silicio. Junto al tetracloruro de slicio, encuentran también aplicación metiltriclorosilano, triclorosilano o sus mezclas con tetracloruro de silicio. También pueden emplearse silanos o siloxanos exentos de cloro. Según el documento EP790213 es también posible el empleo de clorosilanos y siloxanos dímeros.

Los documentos DE 29 09 815 A1 y US 4 565 682 A se refieren al estado generalmente conocido de la técnica de la combustión de tetracloruro de silicio puro para la preparación de ácido silícico pirógeno.

Misión de la presente invención es habilitar un procedimiento rentable para el aprovechamiento de los clorosilanos de alto punto de ebullición a partir de los gases de escape de la deposición de silicio policristalino a partir de clorosilanos e hidrógeno. A diferencia de los procedimientos ya conocidos para el aprovechamiento de estos compuestos de alto punto de ebullición, esto debe resolverse sin una complejidad de aparatos adicional dentro de un sistema de clorosilano ya existente.

Este problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácido silícico pirógeno, el cual se caracteriza por que se condensa el gas de escape procedente de la deposición de silicio policristalino a partir de clorosilano e hidrógeno y, subsiguientemente, se separa en una columna de destilación, siendo el producto de burbujas de esta columna de destilación una fracción de compuestos de alto punto de ebullición consistente en 0, 5 -20% en peso de clorosilanos de alto punto de ebullición, así como 99, 5 -80% en peso de tetracloruro de silicio, y está fracción de compuestos de alto punto de ebullición se vaporiza por completo y el vapor de clorosilano se conduce a un mechero y allí se hace reaccionar con aire o bien oxígeno así como hidrógeno en una llama para formar ácido silícico pirógeno.

El procedimiento de acuerdo con la invención posibilita una solución sencilla de aparatos para el aprovechamiento de los silanos de alto punto de ebullición (compuestos de alto punto de ebullición) que resultan en el gas de escape de la deposición de silicio policristalino, dado que los aparatos para la preparación de ácido silícico pirógeno están ya, por norma general, presentes en un sistema de clorosilano para el aprovechamiento de tetracloruro de silicio en exceso.

En la primera etapa, el gas de escape procedente de la deposición de silicio policristalino se separa en 3 fracciones en una columna de destilación. En este caso, a través de la parte superior de la columna se separa por destilación la fracción que contiene diclorosilano y triclorosilano (punto de ebullición de esta fracción < 40ºC) y se recicla para el aprovechamiento renovado en la deposición de silicio policristalino. La segunda fracción se toma del extractorlateral de burbujas de las columnas. Ésta contiene tetracloruro de silicio (STC) prácticamente puro (punto de ebullición 57ºC) con un contenido en triclorosilano y compuestos de alto punto de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácido silícico pirógeno, el cual se caracteriza por que se condensa el gas de escape procedente de la deposición de silicio policristalino a partir de clorosilano e hidrógeno y, 5 subsiguientemente, se separa en una columna de destilación, siendo el producto de burbujas de esta columna de destilación una fracción de compuestos de alto punto de ebullición consistente en 0, 5 - 20% en peso de clorosilanos de alto punto de ebullición, así como 99, 5 - 80% en peso de tetracloruro de silicio, y está fracción de compuestos de alto punto de ebullición se vaporiza por completo y el vapor de clorosilano se conduce a un mechero y allí se hace reaccionar con aire o bien oxígeno así como hidrógeno en una llama para formar ácido silícico pirógeno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la fracción de compuestos de alto punto de ebullición se destila de nuevo en otra etapa de destilación con el fin de separar tetracloruro de silicio adicional antes de que se vaporice y sea aportada a la combustión.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la fracción de compuestos de alto punto de ebullición se hace reaccionar con cloro antes de que se vaporice y sea aportada a la combustión.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo con cloro bajo 20 irradiación UV.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que vapor de clorosilano y aire o bien una mezcla gaseosa con contenido en oxígeno está presente en una relación de mezcla de 0, 06 a 0, 18 así como vapor de clorosilano a hidrógeno en una relación de mezcla de 0, 25 a 0, 60 (relación en volumen) .