Detergentes.

Producto para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que contiene una sustancia portadora (builder),

un blanqueante y además:

a) un copolímero formado por:

i) monómeros del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados,

ii) monómeros de la fórmula general R1(R2)C≥C(R3)-X-R4, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí signi-fican -H, -CH3 o -C2H5, X significa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se elige entre -CH2-, -C(O)O- y -C(O)-NH-, y R4 es un resto alquilo saturado, lineal o ramificado, de 2 a 22 átomos de carbono o un 10 resto hidrocarburo insaturado, con preferencia aromático, de 6 a 22 átomos de carbono,

iii) eventualmente otros monómeros,

b) un tensioactivo no iónico de la fórmula general R1-CH(OH)CH2O-(AO)w(A'O)x(A"O)y-(A"'O)z-R2, en la que

- R1 significa un resto alquilo o alquenilo C6-24 saturado o mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado;

- R2 significa un resto hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 26 átomos de carbono;

- A, A', A" y A"' con independencia entre sí significan un resto elegido entre el grupo -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2, -CH2-CH(CH2-CH3); y

- "w", "x", "y" y "z" adoptan valores entre 0,5 y 120, pudiendo "x", "y" y/o "z" ser también 0.

Detergentes La presente solicitud de patente describe productos de limpieza (detergentes) , en especial productos de limpieza para máquinas lavavajillas. Son objeto de esta solicitud en especial los productos para máquinas lavavajillas, que no contienen fosfatos.

La vajilla que se lava a máquina debe cumplir mayores exigencias que la vajilla que se lava a mano. Por ejemplo, después del lavado de la vajilla en la máquina, dicha vajilla deberá estar completamente libre de restos de comida y además no deberá presentar manchas blancuzcas debidas a la dureza del agua o a otras sales minerales, que provienen de las gotas de agua secadas en ausencia de humectante.

Los productos modernos para máquinas lavavajillas cumplen estos requisitos gracias a la integración de sustancias activas limpiadoras, cuidadoras, descalcificadoras y abrillantadoras y los usuarios ya las conocen por ejemplo con el nombre de productos lavavajillas “2 en 1” o “3 en 1”. Como componente esencial para el éxito del lavado y del abrillantado, los productos para máquinas lavavajillas previstos para usuarios finales del sector doméstico contienen sustancias portadoras (builder) . Estas sustancias portadoras por un lado aumentan la basicidad del baño de lavado, de modo que al aumentar la basicidad se emulsionan las grasas y los aceites y se saponifican, y por otro lado reducen la dureza del agua del baño de lavado gracias a la formación de complejos (quelatos) de los iones calcio existentes en el baño acuoso. Han demostrado ser sustancias portadoras especialmente eficaces los fosfatos alcalinos, que por este motivo constituyen el principal componente de la mayor parte de los productos comerciales para máquinas lavavajillas.

Por su acción ventajosa, los fosfatos son muy apreciados como componentes de los productos para máquinas lavavajillas, pero desde el punto de vista de la protección del medio ambiente su utilización no deja de ser problemática, ya que una parte importante del fosfato de las aguas residuales domésticas se vierte a los cursos fluviales y desempeñan un papel importante en especial en el sobreabonado de las aguas estancadas (lagos, pantanos) . A raíz de este fenómeno, también llamado eutrofización, se han emitido disposiciones legales que reducen considerablemente el uso del trifosfato pentasódico en los detergentes textiles en varios países, p.ej. Estados Unidos, Canadá, Italia, Suecia, Noruega, mientras que en Suiza dicho uso está totalmente prohibido. En Alemania a partir de 1984, los detergentes solamente pueden llevar un 20 % como máximo de estas sustancias portadoras (builder) .

Como sustancias sucedáneas o sustitutivas de los fosfatos se utilizan en los detergentes textiles el ácido nitrilotriacético y sobre todo los silicatos de aluminio y sodio (zeolitas) . Pero estas sustancias por varios motivos no son apropiadas para el uso en productos para máquinas lavavajillas. Como alternativa a los fosfatos alcalinos en productos para máquinas lavavajillas se han debatido, pues, en la bibliografía técnica una serie de sucedáneos, entre ellos cabe destacar en especial los citratos.

Los productos para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que además de un citrato contienen también carbonatos, blanqueantes y enzimas, se han descrito por ejemplo en las patentes europeas EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) y EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) .

Otra alternativa a los fosfatos alcalinos, que se emplea como sustancia portadora única con preferencia en combinación con los citratos, es el ácido metilglicinadiacético (MGDA) . Los productos para máquinas lavavajillas que contienen el MGDA se han descrito por ejemplo en la patente europea EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) o en la solicitud de patente europea EP 1 113 070 A2 (Reckitt Benckiser) . Otros documentos relevantes son US 5279756 y US 5308532.

A pesar de los esfuerzos realizados hasta el presente, los fabricantes de productos para máquinas lavavajillas no han logrado desarrollar productos para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que sean similares o incluso superiores a los productos de limpieza que llevan fosfatos en lo que respecta a la eficacia limpiadora y abrillantadora y en especial en lo que respecta a la eficacia para inhibir la formación de sedimentos. Esta igualdad en la eficacia es un requisito indispensable para el lanzamiento al mercado de productos detergentes sin fosfatos, porque la mayoría de los consumidores finales a pesar del amplio debate público sobre temas de política ecológica siempre se han manifestado contra un producto ecológicamente ventajoso, si este por precio y/o por prestaciones no cumple el nivel estándar existente en el mercado.

Vista esta situación inicial, existe, pues, como objeto de la presente solicitud la necesidad de desarrollar un producto para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que sea similar o incluso superior a los detergentes convencionales que contienen fosfatos en lo que respecta a la eficacia limpiadora e incluso en lo que respecta a los resultados abrillantadores y a la eficacia inhibidora de la formación de depósitos (sedimentos) .

Se ha observado que los productos para máquinas lavavajillas, que, aparte de la sustancia portadora y el blanqueante, contienen también tensioactivos no iónicos específicos y copolímeros específicos modificados para que tengan carácter hidrófobo, despliegan una excelente inhibición de sedimentos y una gran eficacia limpiadora y abrillantadora, incluso sin la adición de fosfatos alcalinos.

Un primer objeto de la presente solicitud es, pues, un producto para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que contiene una sustancia portadora, un blanqueante y además a) un copolímero formado por:

i) monómeros del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados,

ii) monómeros de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) -X-R4, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí signi

fican -H, -CH3 o-C2H5, X significa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se elige entre -CH2-,

-C (O) O- y -C (O) -NH-, y R4 es un resto alquilo saturado, lineal o ramificado, de 2 a 22 átomos de carbono o un

resto hidrocarburo insaturado, con preferencia aromático, de 6 a 22 átomos de carbono iii) eventualmente otros monómeros b) un tensioactivo no iónico de la fórmula general R1-CH (OH) CH2O- (AO) w (A’O) x (A”O) y- (A”’O) z-R2, en la que R1 significa un resto alquilo o alquenilo C6-24 saturado o mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado; y R2 significa un resto hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 26 átomos de carbono; A, A’, A” y A”’ con independencia entre sí significan un resto elegido entre el grupo -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH (CH3) , -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH (CH3) -CH2, -CH2-CH (CH2-CH3) ; y “w”, “x”, “y” y “z” adoptan valores entre 0, 5 y 120, pudiendo “x”, “y” y/o “z” ser también 0.

Un primer componente esencial de los productos para máquinas lavavajillas de la invención es das copolímero a) modificado para que tenga carácter hidrófobo, formado por los monómeros i) y ii) .

En calidad de monómeros i) del grupos de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados se emplean con preferencia especial los ácidos carboxílicos insaturados de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) COOH, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí significan -H, -CH3, un resto alquilo saturado lineal o ramificado de 2 a 12 átomos de carbono, un resto alquenilo mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado de 2 a 12 átomos de carbono, restos alquilo o alquenilo sustituidos por -NH2, -OH o -COOH ya definidos anteriormente o significan -COOH o -COOR4, dicho R4 es un resto hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de carbono.

Son preferidos según la invención los productos para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que contienen sustancia portadora, blanqueante y además a) un copolímero formado por:

i) monómeros del grupo de los ácidos carboxílicos de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) COOH, en la que de R1

a R3 con independencia entre sí significan -H, -CH3, un resto alquilo saturado lineal o ramificado de 2 a 12 áto

mos de carbono, un resto alquenilo mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado de 2 a 12 átomos de carbono,

restos alquilo o alquenilo sustituidos por -NH2, -OH o -COOH ya definidos anteriormente o significan -COOH o

-COOR4, dicho R4 es un resto hidrocarburo saturado o insaturado, lineal o ramificado, de 1 a 12 átomos de car

bono,

ii) monómeros de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) -X-R4, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí signi

1. Producto para máquinas lavavajillas sin fosfatos, que contiene una sustancia portadora (builder) , un blanqueante y además:

a) un copolímero formado por: i) monómeros del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados, ii) monómeros de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) -X-R4, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí significan -H, -CH3 o-C2H5, X significa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se elige entre -CH2-, -C (O) O- y -C (O) -NH-, y R4 es un resto alquilo saturado, lineal o ramificado, de 2 a 22 átomos de carbono o un resto hidrocarburo insaturado, con preferencia aromático, de 6 a 22 átomos de carbono, iii) eventualmente otros monómeros,

b) un tensioactivo no iónico de la fórmula general R1-CH (OH) CH2O- (AO) w (A’O) x (A”O) y- (A”’O) z-R2, en la que

-R1 significa un resto alquilo o alquenilo C6-24 saturado o mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado;

- R2 significa un resto hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 26 átomos de carbono; -A, A’, A” y A”’ con independencia entre sí significan un resto elegido entre el grupo -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, - CH2-CH (CH3) , -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH (CH3) -CH2, -CH2-CH (CH2-CH3) ; y -“w”, “x”, “y” y “z” adoptan valores entre 0, 5 y 120, pudiendo “x”, “y” y/o “z” ser también 0.

2. Producto para máquinas lavavajillas según la reivindicación 1, caracterizado porque la porción ponderal del copolímero a) se sitúa entre el 4 y el 18 % en peso, con preferencia entre el 6 y el 15 % en peso y en especial entre el 6 y el 12 % en peso.

3. Producto para máquinas lavavajillas sin fosfatos según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el copolímero a) contiene como monómeros iii) a monómeros provistos de grupos ácido sulfónico.

4. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la porción ponderal del tensioactivo no iónico b) se sitúa entre el 1 y el 10 % en peso, con preferencia entre el 2 y el 8 % en peso y en especial entre el 3 y el 6 % en peso.

5. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tensioactivo no iónico b) tiene la fórmula general R1-CH (OH) CH2O- (AO) w-R2, en la que:

-R1 significa un resto alquilo o alquenilo C6-24 saturado o mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado;

-R2 significa un resto hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 26 átomos de carbono;

- A significa un resto del grupo formado por -CH2CH2, -CH2CH2-CH2 y-CH2-CH (CH3) y -“w” adopta valores entre 1 y 120, con preferencia entre 10 y 80, en especial entre 20 y 40.

6. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene del 5 al 60 % en peso, con preferencia del 10 al 50 % en peso y en especial del 15 al 40 % en peso de citrato.

7. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene del 1 al 20 % en peso, con preferencia del 2 al 15 % en peso y en especial del 4 al 12 % en peso de percarbonato sódico.

8. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque contiene además un secuestrante (quelante) , con preferencia el ácido 1-hidroxietano-1, 1-difosfónico y/o el ácido metilglicinadiacético.

9. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene:

a) un copolímero formado por: i) monómeros del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados, ii) monómeros de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) -X-R4, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí significan -H, -CH3 o-C2H5, X significa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se elige entre -CH2-, -C (O) O- y -C (O) -NH-, y R4 es un resto alquilo saturado, lineal o ramificado, de 2 a 22 átomos de carbono o un resto hidrocarburo insaturado, con preferencia aromático, de 6 a 22 átomos de carbono,

b) un tensioactivo no iónico de la fórmula general R1-CH (OH) CH2O- (AO) w-R2, en la que:

-R1 significa un resto alquilo o alquenilo C6-24 saturado o mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado;

-R2 significa un resto hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 26 átomos de carbono;

- A significa un resto del grupo formado por -CH2CH2, -CH2CH2-CH2 y-CH2-CH (CH3) y

-“w” adopta valores entre 1 y 120, con preferencia entre 10 y 80, en especial entre 20 y 40; c) del 10 al 50 % en peso de citrato; d) del 2 al 15 % en peso de percarbonato sódico; e) del 2 al 8 % en peso de un secuestrante del grupo del ácido 1-hidroxietano-1, 1-difosfónico y el ácido metilglicinadiacético.

10. Producto para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones anteriores, que contiene:

a) un copolímero formado por: i) monómeros del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados, ii) monómeros de la fórmula general R1 (R2) C=C (R3) -X-R4, en la que de R1 a R3 con independencia entre sí significan -H, -CH3 o-C2H5, X significa un grupo espaciador opcionalmente presente, que se elige entre -CH2-, -C (O) O- y -C (O) -NH-, y R4 es un resto alquilo saturado, lineal o ramificado, de 2 a 22 átomos de carbono o un resto hidrocarburo insaturado, con preferencia aromático, de 6 a 22 átomos de carbono,

b) un tensioactivo no iónico de la fórmula general R1-CH (OH) CH2O- (AO) w-R2, en la que:

-R1 significa un resto alquilo o alquenilo C6-24 saturado o mono- o poliinsaturado, lineal o ramificado;

-R2 significa un resto hidrocarburo lineal o ramificado de 2 a 26 átomos de carbono;

- A significa un resto del grupo formado por -CH2CH2, -CH2CH2-CH2 y-CH2-CH (CH3) y

-“w” adopta valores entre 1 y 120, con preferencia entre 10 y 80, en especial entre 20 y 40; c) del 10 al 50 % en peso de citrato; d) del 2 al 15 % en peso de percarbonato sódico; e) del 2 al 8 % en peso de un secuestrante del grupo del ácido 1-hidroxietano-1, 1-difosfónico y el ácido metilglicinadiacético; f) del 1, 0 al 6 % en peso de una enzima.

11. Procedimiento para lavar vajillas en una máquina empleando los productos para máquinas lavavajillas según una de las reivindicaciones de 1 a 10.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque en el curso del proceso de lavado no se dosifica ningún descalcificador adicional ni ningún abrillantador adicional a la cámara interior de la máquina lavavajillas.