Desulfuración profunda de nafta en dos etapas con formación reducida de mercaptanos.

Un procedimiento de hidrodesulfuración de nafta en fase de vapor en dos etapas que comprende (i) hacer pasaruna alimentación de nafta que contiene azufre y olefina e hidrógeno a una primera etapa de reacción en vapor en laque dicha alimentación reacciona con dicho hidrógeno,

en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración, para eliminar la mayoría de dicho azufre de dicha alimentación para producir un efluente que comprende una mezcla denafta con un contenido reducido de azufre y H2S, (ii) separar dicha nafta con un contenido reducido de azufre y H2S,(iii) hacer pasar hidrógeno y dicha nafta con un contenido reducido de azufre a una segunda etapa de reacción envapor, en la que la temperatura de la reacción es al menos 27,78ºC (50ºF) mayor que en dicha primera etapa, y elporcentaje de desulfuración es mayor que aquel en dicha primera etapa, en el que dicha primera nafta con contenidoreducido de azufre reacciona con dicho hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración, paraeliminar la mayoría del azufre restante en dicha nafta para formar un efluente que comprende una mezcla de H2S yun producto de nafta desulfurado que contiene H2S, (iv) eliminar dicho H2S de dicha nafta líquida de la segundaetapa para formar un líquido de producto de nafta desulfurado que tiene al menos 40% en volumen de la olefina enla alimentación, y (v) eliminar dicho H2S de dicho líquido de producto de nafta desulfurado.

Desulfuración profunda de nafta en dos etapas con formación reducida de mercaptanos ANTECEDENTES DE LA DESCRIPCIÓN

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un procedimiento de desulfuración de nafta en dos etapas con formación reducida de mercaptanos. Más particularmente, la invención se refiere a un procedimiento de hidrodesulfuración de nafta en fase de vapor en dos etapas con eliminación de H2S entre etapas, en el que la temperatura y la velocidad espacial de la segunda etapa son mayores que la primera eliminación selectiva profunda de azufre con pérdida de olefinas y formación de mercaptanos reducidas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los requisitos futuros de azufre para gasolina de motores están siendo regulados a través de la legislación para reducir cada vez más los niveles, debido a consideraciones medioambientales. Los requisitos de azufre del orden de menos de 150 wppm de azufre total están probablemente en el plazo cercano, con valores posibles no mayores que 30 wppm de azufre total en el futuro no muy distante. Tales requisitos de azufre no tienen precedente, y requerirán la producción de un lote de mezcla con bajo contenido del azufre para el conjunto de gasolinas de motores. Las fuentes principales de azufre en el conjunto de gasolinas de motores son los lotes de mezcla derivados de naftas de FCC, cuyo contenido de azufre cae en el intervalo de 100-7000 wppm, dependiendo de la calidad del crudo y de la operación de FCC. La hidrodesulfuración en lecho fijo convencional puede reducir el nivel de azufre de las naftas de FCC hasta niveles muy bajos, pero las condiciones extremas de temperatura, presión y relación de gas de tratamiento dan como resultado una pérdida significativa de octanaje, debido a una pérdida amplia de olefinas por saturación. Se han desarrollado procedimientos selectivos de hidrodesulfuración en una y en dos etapas para evitar la saturación masiva de olefinas y la pérdida de octanaje. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en las patentes U.S. 4.149.965; 4.243.519; 5.525.211; 5.423.975, y 5.906.730. Sin embargo, algunos de estos procedimientos, incluyendo procedimientos en dos etapas, no son adecuados para uso con niveles elevados (por ejemplo, > 1000 wppm) de azufre de alimentación. Además, en estos y en otros procedimientos, en el reactor de hidrodesulfuración, el H2S liberado reacciona con las olefinas retenidas, para formar compuestos azufrados de mercaptanos. Estos mercaptanos se forman como consecuencia del H2S formado durante el procedimiento de hidrodesulfuración, y son conocidos como mercaptanos de reversión. La cantidad de estos mercaptanos formados durante el procedimiento supera típicamente los requisitos futuros de combustibles para el azufre mercaptánico, y, en algunos casos, el azufre total. En consecuencia, se necesita un procedimiento selectivo de desulfuración de nafta para reducir el nivel de azufre total, particularmente para alimentaciones de nafta con un contenido elevado de azufre, con reversión mínima de mercaptanos, a la vez que retiene un nivel elevado de olefinas de alimentación.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona un procedimiento de hidrodesulfuración de nafta en fase de vapor en dos etapas que comprende (i) hacer pasar una alimentación de nafta que contiene azufre y olefina e hidrógeno a una primera etapa de reacción en vapor en la que dicha alimentación reacciona con dicho hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración, para eliminar la mayoría de dicho azufre de dicha alimentación para producir un efluente que comprende una mezcla de nafta con un contenido reducido de azufre y H2S, (ii) separar dicha nafta con un contenido reducido de azufre y H2S, (iii) hacer pasar hidrógeno y dicha nafta con un contenido reducido de azufre a una segunda etapa de reacción en vapor, en la que la temperatura de la reacción es al menos 27, 78ºC (50ºF) mayor que en dicha primera etapa, y el porcentaje de desulfuración es mayor que aquel en dicha primera etapa, en el que dicha primera nafta con contenido reducido de azufre reacciona con dicho hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración, para eliminar la mayoría del azufre restante en dicha nafta para formar un efluente que comprende una mezcla de H2S y un producto de nafta desulfurado que contiene H2S, (iv) eliminar dicho H2S de dicha nafta líquida de la segunda etapa para formar un líquido de producto de nafta desulfurado que tiene al menos 40% en volumen de la olefina en la alimentación, y (v) eliminar dicho H2S de dicho líquido de producto de nafta desulfurado.

La temperatura de reacción de la segunda etapa es al menos 27, 78ºC (50ºF) mayor que aquella en la primera etapa. Ambas etapas de reacción son etapas de reacción en vapor, para la selectividad incrementada de la reacción de hidrodesulfuración para la eliminación del azufre. El procedimiento es útil para la eliminación selectiva y profunda de azufre, con pérdida de olefinas y formación de mercaptanos reducidas, particularmente con una alimentación de nafta con un contenido elevado de azufre. Por contenido elevado de azufre de la alimentación se quiere decir de 0, 10, 7% en peso (1000-7000 wppm) de azufre en forma de compuestos que poseen azufre orgánico. Al menos 80, preferiblemente al menos 90, y más preferiblemente al menos 95% en volumen del H2S formado en la primera etapa se separa de la nafta con contenido reducido de azufre de la primera etapa, antes de que se haga pasar a la segunda etapa. El efluente de la segunda etapa comprende un producto de nafta desulfurado que tiene menos de 5, y preferiblemente menos de 2% en peso del azufre de la alimentación, con al menos una retención de olefinas de alimentación del 40% en volumen. Las condiciones de la reacción de desulfuración se ajustan para lograr

desulfuraciones respectivas de al menos 70 y 80% en peso en las etapas primera y segunda, y preferiblemente desulfuraciones respectivas de al menos 80 y 90% en peso. Las condiciones de reacción incluyen temperaturas, presiones, relaciones de gas de tratamiento y velocidades espaciales respectivas que oscilan ampliamente de 232427ºC (450-800ºF) , 0, 41-4, 1 MPag (60-600 psig) , 57-113 m3/b (2000-4000 scf/b) y 1-10 v/v/h. La separación y eliminación entre etapas de H2S se pueden lograr por cualquier medio adecuado, tal como enfriando el efluente en forma de vapor de la primera etapa para condensar la nafta, separando el líquido de nafta condensado del gas restante, que contiene la mayoría del H2S, seguido de la extracción de la nafta separada, si es necesario. Para eliminar cualquier H2S restante en la nafta, también se puede usar el lavado con aminas. El catalizador de hidrodesulfuración puede ser cualquier catalizador que se sabe que es útil para la hidrodesulfuración. Tales catalizadores comprenden típicamente al menos un componente metálico catalíticamente activo de un metal del Grupo VIII, y más típicamente al menos uno tanto del Grupo VIII como del Grupo VI, preferiblemente Grupo VIB, sobre un soporte catalítico adecuado, prefiriéndose metales no nobles del Grupo VIII. Se prefieren cargas metálicas catalíticas bajas de menos de 12% en peso, basado en el peso del óxido metálico catalítico. Se prefiere particularmente un catalizador con una carga baja de metal que comprende CoO y MoO3 sobre un soporte, en el que la relación atómica Co/Mo oscila de 0, 1 a 1, 0, como se explica con detalle más abajo. El catalizador de la hidrodesulfuración en cada etapa puede ser igual o diferente, y puede ser reciente o parcialmente gastado. El catalizador se puede presulfurar, o se puede sulfurar in situ, usando procedimientos de sulfuración convencionales.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Se espera que la presión reguladora motivada por el medioambiente sobre los niveles de azufre de la gasolina de motores (gasolina de motores) dará como resultado la producción generalizada de gasolina de motores con un contenido de azufre total de 150 ppm hacia el año 2000, y 30 wppm o menos, quizá poco después. Además, el gasóleo y otras alimentaciones para un craqueador catalítico fluido usados para producir naftas craqueadas catalíticamente están usando más que nunca cantidades cada vez mayores de componentes de peor calidad y con un contenido elevado de azufre, debido al suministro decreciente de fuentes de petróleo crudo de mayor calidad. Esto da como resultado contenidos mayores de azufre en las naftas craqueadas catalíticamente, que son la fuente principal de lotes de nafta para conjuntos de gasolinas de motores. De este modo, la reducción en la reversión de mercaptanos lograda por el procedimiento de hidrodesulfuración selectivo en dos etapas de la invención es importante con respecto al producto desulfurado que... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de hidrodesulfuración de nafta en fase de vapor en dos etapas que comprende (i) hacer pasar una alimentación de nafta que contiene azufre y olefina e hidrógeno a una primera etapa de reacción en vapor en la que dicha alimentación reacciona con dicho hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración, para eliminar la mayoría de dicho azufre de dicha alimentación para producir un efluente que comprende una mezcla de nafta con un contenido reducido de azufre y H2S, (ii) separar dicha nafta con un contenido reducido de azufre y H2S,

(iii) hacer pasar hidrógeno y dicha nafta con un contenido reducido de azufre a una segunda etapa de reacción en vapor, en la que la temperatura de la reacción es al menos 27, 78ºC (50ºF) mayor que en dicha primera etapa, y el porcentaje de desulfuración es mayor que aquel en dicha primera etapa, en el que dicha primera nafta con contenido reducido de azufre reacciona con dicho hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrodesulfuración, para eliminar la mayoría del azufre restante en dicha nafta para formar un efluente que comprende una mezcla de H2S y un producto de nafta desulfurado que contiene H2S, (iv) eliminar dicho H2S de dicha nafta líquida de la segunda etapa para formar un líquido de producto de nafta desulfurado que tiene al menos 40% en volumen de la olefina en la alimentación, y (v) eliminar dicho H2S de dicho líquido de producto de nafta desulfurado.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dichas condiciones de reacción de hidrodesulfuración comprenden una temperatura d.

23. 399ºC (450-750ºF) , una presión de 0, 41-4, 1 Mpag (60-600 psig) , una relación de gas de tratamiento d.

2. 113 m3/b (1000-4000 scf/b) , y una velocidad espacial de 1-10 v/v/h.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que dicha alimentación de nafta contiene al menos 1000 wppm de azufre.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que dicho producto de nafta contiene menos de 5% en peso de dicho azufre de la alimentación.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que al menos 80% en volumen de dicho H2S producido en la primera etapa se separa de dicha nafta con contenido reducido de azufre de la primera etapa, antes de que dicha nafta con contenido reducido de azufre se haga pasar a dicha segunda etapa.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que dicho catalizador de la hidrodesulfuración es el mismo o diferente en dichas dos etapas, y comprende un componente metálico catalítico de un metal del Grupo VIII y del Grupo VIB.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicha nafta del producto contiene menos de 50 wppm de azufre.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que la velocidad espacial de la nafta en dicha segunda etapa es mayor que aquella en dicha primera etapa.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que al menos 90% en volumen de dicho H2S de la primera etapa se separa de dicha nafta con contenido reducido de azufre de la primera etapa, antes de que dicha nafta con contenido reducido de azufre se haga pasar a dicha segunda etapa y al menos 50% en volumen del contenido olefínico de dicha nafta de la alimentación se retiene en dicha nafta del producto.

10. Un procedimiento según la reivindicación 9, en el que dichos componentes metálicos catalíticos comprenden un componente de Co y de Mo.

11. Un procedimiento según la reivindicación 10, en el que se logra al menos 80 y 90% en peso de la desulfuración en dichas etapas primera y segunda, respectivamente.

12. Un procedimiento según la reivindicación 11, en el que dicho contenido de azufre de la alimentación está en el intervalo de 1000 a 7000 wppm de azufre, y en el que dicho contenido de olefina de la alimentación está en el intervalo de 15 a 60% en volumen.

13. Un procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicha velocidad espacial en dicha segunda etapa es al menos 1, 5 veces mayor que aquella en dicha primera etapa.

14. Un procedimiento según la reivindicación 13, en el que dichas condiciones de reacción incluyen una temperatura d.

26. 343ºC (500-650ºF) , una presión de 0, 69-2, 8 Mpag (100-400 psig) , y una relación de gas de tratamiento d.

5. 113 m3/b (2000-4000 scf/b) .

15. Un procedimiento de reacción en fase de vapor en dos etapas según la reivindicación 1 para la hidrodesulfuración profunda de una alimentación de nafta que contiene al menos 15% en volumen de olefinas y de 0, 1 a 0, 7% en peso de azufre en forma de compuestos de azufre orgánicos, con formación reducida de mercaptanos de revisión, comprende:

(a) hacer pasar dicha alimentación e hidrógeno a una primera etapa de reacción en fase de vapor, en la que dicha alimentación está en fase de vapor y reacciona con dicho hidrógeno en presencia de un catalizador de

la hidrodesulfuración, para eliminar al menos 70% en peso de dicho azufre, para producir un efluente de la primera etapa que comprende un vapor de nafta parcialmente desulfurado y un gas que comprende H2S, hidrógeno sin reaccionar e hidrocarburos de menor punto de ebullición;

(b) enfriar dicho efluente de la primera etapa para condensar dicho vapor de nafta hasta un líquido que 5 contiene H2S disuelto;

(c) separar dicha nafta líquida de dicho gas que contiene H2S;

(d) eliminar H2S de dicha nafta líquida para formar una nafta de la primera etapa reducida en H2S;

(e) hacer pasar dicha nafta reducida en H2S formada en (d) y un gas de tratamiento de hidrógeno a una segunda etapa de reacción en fase de vapor, en la que dicha nafta reducida en H2S está en fase de vapor y

reacciona con dicho hidrógeno en presencia de un catalizador de la hidrodesulfuración, para eliminar al menos 80% en peso del azufre restante de dicha nafta y formar un vapor de nafta desulfurado y un gas que comprende H2S, hidrógeno sin reaccionar e hidrocarburos de menor punto de ebullición, y en el que la temperatura en dicha segunda etapa es al menos 27, 78ºC (50ºF) mayor que en dicha primera etapa, y en el que la velocidad espacial es al menos 1, 5 veces mayor que la velocidad espacial en la primera etapa;

(f) enfriar dicho efluente en fase de vapor de la segunda etapa para condensar dicho vapor de nafta hasta un líquido que contiene H2S;

(g) separar dicha nafta líquida de la segunda etapa de dicho gas que contiene H2S, y

(h) eliminar H2S de dicha nafta líquida de la segunda etapa para formar un líquido de producto de nafta desulfurado que contiene menos de 5% en peso de la cantidad de dicho azufre presente en dicha

alimentación y al menos 40% en volumen del contenido de olefinas de dicha alimentación, en el que el catalizador en ambas etapas comprende componentes metálicos catalíticos de Co y Mo sobre un soporte y está presente en dicho catalizador en una cantidad menor que un total de 12% en peso calculada como los óxidos metálicos respectivos CoO y MoO3, y en el que la relación atómica de Co a Mo oscila de 0, 1 a 1, 0.

16. Un procedimiento según la reivindicación 15, en el que las condiciones de reacción en cada etapa oscilan de 232-399ºC (450-750ºF) , una presión de 0, 41-4, 1 Mpag (60-600 psig) , una relación de gas de tratamiento d.

2. 113 m3/b (1000-4000 scf/b) , y una velocidad espacial de 1-10 v/v/h, y en el que el porcentaje de desulfuración en dicha segunda etapa es al menos 90%.

17. Un procedimiento según la reivindicación 16, en el que se hace pasar no más de 10% en volumen de dicho H2S formado en dicha primera etapa a dicha segunda etapa.