Curado en dos etapas de oligómeros de poliimida.

Un método para usar anhídrido citracónico como un recubrimiento para el curado por adición en reaccionespara formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poliimida,

en donde los oligómeros formados seusan para fabricar materiales compuestos reforzados con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío,a partir de preimpregnados usando un programa de curado de dos-etapas; caracterizada porque:en una primera etapa, un producto de preimpregnación, que comprende una solución de los oligómerosformados en un material de refuerzo fibroso, se cura para eliminar los volátiles, la viscosidad de losoligómeros durante la primera etapa es menor que o igual a 250 pascal-segundos (2500 poise); yen una segunda etapa, se efectúa el curado completo por reticulación a través de una reacción que noproduce volátiles.

Curado en dos etapas de oligómeros de poliimida.

La presente invención se relaciona generalmente con un método para usar anhídrido citracónico como un recubrimiento para el curado por adición en las reacciones para formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poliimida. La presente invención se relaciona generalmente también con productos preimpregnados y adhesivos de alta temperatura fabricados a partir de los oligómeros resultantes, así como, materiales compuestos reforzados con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío, fabricados a partir de los productos preimpregnados.

ANTECEDENTES

Los materiales compuestos reforzados con fibra, que se fabrican con fibras de refuerzo y resinas de matriz, son ligeros y tienen excelentes propiedades mecánicas. Como tal, estos materiales compuestos se han usado ampliamente en una variedad de aplicaciones estructurales y no estructurales tales como la aerospacial, automotriz, reparación de infra-estructuras, marina, militar, y artículos deportivos u otros productos de consumo que deben tener suficiente dureza y resistencia al impacto para soportar muchos años de servicio severo.

Las resinas epoxi, y en menor medida, las resinas de poliéster insaturado, resinas de vinil éster, resinas fenólicas, y resinas de poliimida, se han empleado como resinas de matriz en materiales compuestos reforzados con fibra. Sin embargo, el uso de los materiales compuestos que tienen matrices de resina de poliimida está aumentando, en donde estos materiales se reconocen ahora como materiales estructurales preferidos en aplicaciones aerospaciales, debido a las características de ligereza y de soporte de carga y su estabilidad oxidativa a temperaturas elevadas.

Varios métodos o técnicas tales como la preimpregnación, moldeado manual, bobinado de filamento, pultrusión, moldeo por transferencia de resina (RTM) e infusión de resina (RI) , se han usado para producir materiales compuestos reforzados con fibra.

Las tecnologías actuales para fabricar productos preimpregnados y materiales compuestos a partir de poliimidas utilizan soluciones de los ácidos de poli (amida) de estas resinas. Los soluciones de ácidos de poli (amida) se procesan en productos de preimpregnación con varias fibras de refuerzo. Estas soluciones de ácidos de poli (amida) son de bajos contenidos de sólidos y alta viscosidad. Por lo tanto, el procesamiento de estos tipos de soluciones requiere superar problemas importantes tales como el manejo del solvente y buen empapado de la fibra de las soluciones de alta viscosidad. Los productos de preimpregnación resultantes típicamente requieren contenidos de solvente residual de 20 a 25% en peso (aproximadamente 2-3% agua de la reacción de imidación térmica) para una adecuada pegajosidad y drapeado. Este solvente residual debe eliminarse después durante el ciclo de cura del material compuesto. Este material se colocado a mano en los materiales compuestos lo que hace que el trabajo con este tipo de material sea muy laborioso y costoso.

EP 1 514 888 describe resinas de poliimida que son adecuadas para el procesamiento por métodos de moldeo por transferencia de resina (RTM) e infusión de resina (RI) a temperaturas de procesamiento reducidas. Las resinas de poliimida procesables por TYM y RI de la invención exhiben una fusión a temperaturas de menos que aproximadamente 200°C y viscosidades de fusión a 200°C de menos que aproximadamente 3000 centipoise. Un material compuesto reforzado con fibra emplea la resina de poliimida como su matriz de resina y demuestra buena resistencia al calor y propiedades mecánicas.

Un ejemplo de una solución de preimpregnación de la industria anterior que cuando se procesa en los productos de preimpregnación con fibras de refuerzo adecuadas produjo un compuesto resistente a la temperatura, se vendió primero en los años 1960 bajo la designación SKYBOND por Monsanto Corporation, 800 N. Lindbergh Blvd., St. Louis, Missouri 63167. Los solución de preimpregnación SKYBOND se preparó mediante la pre-reacción del 3, 3', 4, 4'-benzofenonatetracarboxílico dianhídrido (BTDA) con etanol usando NMP como el solvente. Después, mfenilendiamina (MPD) o 4, 4'-metilenodianilina (MDA) se añadió a la solución. No se empleó ningún agente de recubrimiento. Fue (y continua siendo) difícil fabricar materiales compuestos de bajo vacío usando este tipo de química. Una de las razones ofrecidas para esta dificultad ha sido que durante el proceso de curado se puede producir una ramificación por la reacción de grupos terminales amina con el grupo carbonilo puente de la porción BTDA que conduce a la ramificación e intratabilidad de la resina de matriz.

La capacidad de procesamiento (y así las aplicaciones de uso final) de estas poliimidas se ha mejorado disminuyendo el peso molecular y usando agentes de recubrimiento reactivos para producir poliimidas termoendurecibles.

Originalmente desarrollado en los años 1970 para aplicaciones en aeronaves militares, estas poliimidas termoendurecibles se producen al disolver una diamina aromática, un dialquil éster de ácido tetracarboxílico y un agente de recubrimiento de éster nádico monofuncional en un solvente (por ejemplo, alcohol) .

La más conocida de estas poliimidas de termoendurecimiento temprano es PMR-15, que es la abreviatura para polimerización in-situ de reactivos monoméricos. Estas poliimidas termoendurecibles (es decir, benzofenona dianhídrido//metilenodianilina//anhídrido nádico) se desarrollaron originalmente en el centro Lewis de la NASA para motores y fuselajes de aeronaves militares, se sometieron a reticulación a 250 °C a 300 °C (482 °F a 572 °F) , y demostraron buenas propiedades térmicas y mecánicas. Las poliimidas termoendurecibles PMR-15, sin embargo, contienen un compuesto peligroso metilenodianilina (MDA) , lo que plantea problemas de salud y seguridad.

La PMR-15 se cura con una reacción de condensación, lo que significa que el agua y el alcohol se desarrollan y se desprenden de la cadena del polímero durante el curado. La PMR-15 no da un curado limpio en dos etapas. En particular, PMR-15 se reticula mientras los compuestos volátiles se eliminan y se descomponen durante el curado para desarrollar el ciclopentadieno. Además, el volumen del solvente eliminado tal como agua, metanol y ciclopentadieno, produce vacíos en el material compuesto final en una cantidad igual a o mayor que 2 por ciento (%) del volumen del material compuesto.

Un reemplazo de PMR-15 directo con una química muy similar pero usando monómeros menos tóxicos son las poliimidas con recubrimiento nádico RP-46. Estas poliimidas termoendurecibles (es decir, benzofenona dianhídrido//3, 4-oxidianilina//anhídrido nádico) , como la PMR-15, se cura con una reacción de condensación. El curado en dos-etapas no es un curado en dos-etapas limpio. Además, el material compuesto resultante contiene vacíos en una cantidad de mayor que 2 % del volumen del material compuesto.

Otras poliimidas que no contienen MDA incluyen las resinas PETI (es decir, imida terminada en feniletilnilo) , que representan una química diferente de las poliimidas. Estas resinas se desarrollaron para abordar la necesidad de resinas de matriz estructurales que pudieran proporcionar un rendimiento a mayor temperatura y estabilidad termooxidativa a más largo plazo. Aunque son más costosos que los materiales de tipo PMR, estas resinas de alta temperatura, que se curan en una reacción de adición sin formación de gases volátiles, pueden usarse para producir materiales compuestos sustancialmente libres de vacíos. Desafortunadamente, estas resinas requieren temperaturas de curado extremadamente altas de alrededor de 375 °C/707 °F, que están muy cerca de la temperatura de degradación de estas resinas. Adicionalmente, esas altas temperaturas de curado pueden necesitar autoclave o equipo de prensa especializado para algunos fabricantes.

Por lo tanto, existe una necesidad del ácido poliámico y oligómeros de poliimida para usar en la fabricación de adhesivos y productos de preimpregnación, donde los oligómeros de poliimida proporcionan un curado en dosetapas limpio a temperaturas de menos que o igual a aproximadamente 370 °C.

Es por lo tanto un objeto de la presente invención proporcionar dicho ácido poliámico y oligómeros de poliimida.

Es otro objeto proporcionar soluciones adecuadas para usar como soluciones de preimpregnación o como adhesivos de alta temperatura, los cuales contienen uno o más de los oligómeros anteriormente descritos y un solvente orgánico.

Es aún otro objeto de la presente invención proporcionar materiales compuestos reforzados con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío, preparados a partir de preimpregnados... [Seguir leyendo]

1. Un método para usar anhídrido citracónico como un recubrimiento para el curado por adición en reacciones para formar oligómeros de ácido poliámico y oligómeros de poliimida, en donde los oligómeros formados se usan para fabricar materiales compuestos reforzados con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío, a partir de preimpregnados usando un programa de curado de dos-etapas; caracterizada porque:

en una primera etapa, un producto de preimpregnación, que comprende una solución de los oligómeros formados en un material de refuerzo fibroso, se cura para eliminar los volátiles, la viscosidad de los oligómeros durante la primera etapa es menor que o igual a 250 pascal-segundos (2500 poise) ; y en una segunda etapa, se efectúa el curado completo por reticulación a través de una reacción que no produce volátiles.

2. Un oligómero de poliimida para usar en el método para fabricar materiales compuestos reforzados con fibra de la reivindicación 1, en donde el oligómero de poliimida es un producto de condensación de un oligómero de ácido poliámico, que se obtiene al reaccionar uno o más dianhídridos aromáticos, uno o más diaminas aromáticas, y uno o más recubrimientos para el curado por adición de anhídrido citracónico.

3. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, en donde el (los) dianhídrido (s) aromático (s) tiene (n) más de 20 un anillo aromático en su estructura química.

4. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, en donde el (los) dianhídrido (s) aromático (s) se representa (n) por la siguiente Fórmula (I)

o por la Fórmula general (II)

en donde Z representa -CO-, -O-, -SO2-, o un enlace directo.

5. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, en donde el oligómero es un producto de reacción de dos dianhídridos aromáticos, una o más diaminas aromáticas, y uno o más recubrimientos para el curado por

adición de anhídrido citracónico, en donde un primer dianhídrido está presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 40 % en peso, basado en el peso total de los dianhídridos, y en donde un segundo dianhídrido está presente en una cantidad en el intervalo de 95 a 60 % en peso, basado en el peso total de los dianhídridos.

6. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, en donde la (s) diamina (s) aromática (s) tiene (n) al menos un enlace éter en su estructura química.

7. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, en donde el oligómero es un producto de reacción de uno o más dianhídridos aromáticos, dos diaminas aromáticas, y uno o más recubrimientos para el curado por

adición de anhídrido citracónico, y en donde al menos una diamina tiene uno o más enlaces oxígeno en su estructura química y está presente en una cantidad de al menos 50% en peso, basado en el peso total de las diaminas.

8. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, en donde la (s) diamina (s) aromática (s) se usan en 50 combinación con un componente de caucho.

9. El oligómero de poliimida de la reivindicación 2, que se cura a temperaturas de menos que o igual a 370 °C.

10. Una solución que comprende: (a) el oligómero de poliimida de la reivindicación 2; y (b) uno o más solventes orgánicos.

11. La solución de la reivindicación 10, en donde el oligómero está presente en la solución a una concentración mayor que o igual a 25 % en peso, y en donde la solución tiene una viscosidad en el intervalo de 1 a 14 pascal-segundos (10 a 140 poise) .

12. Una material compuesto reforzado con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío, obtenido por consolidación y curado de productos de preimpregnación en los cuales un material de refuerzo fibroso se impregna con la solución de la reivindicación 10 usando un programa de curado de dos-etapas; caracterizado porque:

en una primera etapa, el producto de preimpregnación se cura para eliminar los volátiles, la viscosidad de los oligómeros durante la primera etapa es menor que o igual a 250 pascal-segundos (2500 poise) ; y en una segunda etapa, se efectúa el curado completo por reticulación a través de una reacción que no produce volátiles.

13. El material compuesto reforzado con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío, de la reivindicación 12, que tiene un volumen de vacíos en el intervalo de 1 a 2 por ciento del volumen del compuesto.

14. El material compuesto reforzado con fibra de alta temperatura, bajo volumen de vacío, de la reivindicación 13, que tiene un volumen de vacíos en el intervalo de 0.5 a 1.5 por ciento del volumen del compuesto.

15. Un adhesivo, el cual se prepara a partir de la solución de la reivindicación 10.