Copolímeros para células solares basados en unidades acridónicas.

Copolímero para células solares basado en unidades acridónicas que comprende:

- una unidad monomérica (A) que tiene la fórmula general (I)**Fórmula**

en donde

X es S o Se,

Y es O, S o NR'

y R, R', iguales o distintos, son sustituyentes orgánicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono y sonindependientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de grupos alquilo, grupos ariloopcionalmente sustituidos y grupos acilo o tioacilo;

- al menos una unidad monómera (B) que tiene la fórmula general (II)**Fórmula**

en donde Z es O, S, Se o N-R'', en donde R'' es un sustituyente orgánico que tiene de 1 a 24 átomos de carbonoy es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de grupos alquilo, grupos arilo opcionalmentesustituidos y grupos acilo o tioacilo,

estando dicha unidad monomérica (B) conectada a cualquier posición disponible de un anillo lateralheteroaromático de la unidad (A) a través de una de las dos posiciones indicadas con líneas de trazos en lafórmula general (II).

Copolímeros para células solares basados en unidades acridónicas [0001] La presente invención se refiere a los copolímeros para células solares basados en unidades acridónicas.

En particular, la presente invención se refiere a los copolímeros semiconductores que tienen una banda de conducción con una baja diferencia de potencial y son adecuados para la construcción de dispositivos fotovoltaicos activos en la región del espectro visible.

Los dispositivos fotovoltaicos son dispositivos que son capaces de convertir la energía de una radiación luminosa en energía eléctrica. En la actualidad, los dispositivos fotovoltaicos que pueden ser usados para aplicaciones prácticas en su mayoría explotan las propiedades fisicoquímicas de materiales fotoactivos de tipo inorgánico, y en particular, del silicio cristalino de alta pureza. Como resultado de los altos costes de fabricación de silicio, la investigación científica ha venido orientando sus esfuerzos hacia el desarrollo de materiales orgánicos alternativos que tengan una estructura oligomérica o polimérica conjugada. A diferencia de lo que sucede en el caso del silicio cristalino de alta pureza, los materiales orgánicos conjugados están de hecho caracterizados por una relativa facilidad de síntesis, un bajo coste de fabricación y un reducido peso del correspondiente dispositivo fotovoltaico, además de permitir el reciclaje de dicho polímero al final del ciclo de vida del dispositivo en el cual el mismo es usado.

El funcionamiento de las células fotovoltaicas orgánicas y polímeras está basado en el uso combinado de un compuesto aceptor de electrones y un compuesto dador de electrones. En el estado de la técnica, los compuestos dadores y aceptores de electrones que se usan más extensamente en los dispositivos que están descritos en la literatura científica y de patentes son polímeros π-conjugados que pertenecen a los grupos de los poliparafenileno vinilenos y los politiofenos y los derivados de fullereno, respectivamente.

El proceso básico de conversión de la luz en corriente eléctrica en una célula fotovoltaica polímera tiene lugar pasando por los pasos siguientes:

1. absorción de un fotón por parte del compuesto dador con formación de un excitón, es decir, de un par de portadores de carga “electrón-hueco”;

2. difusión del excitón en una región del compuesto dador en la cual puede tener lugar su disociación;

3. disociación del excitón en los dos transportadores de carga (electrón (-) y hueco (+) ) separados;

4. transporte de las cargas así formadas al cátodo (electrón, a través del compuesto aceptor) y al ánodo (hueco, a través del compuesto dador) , con generación de una corriente eléctrica en el circuito del dispositivo.

El proceso de fotoabsorción con formación del excitón y subsiguiente transferencia del electrón al compuesto aceptor consiste en la transferencia de un electrón del HOMO (Orbital Molecular Ocupado Más Alto) al LUMO (Orbital Molecular Desocupado Más Bajo) del dador y posteriormente en la transferencia de éste al LUMO del aceptor.

Puesto que la eficiencia de una célula fotovoltaica orgánica o polímera depende del número de electrones libres que son generados por la disociación de los excitones, una de las características estructurales de los compuestos dadores que más influencia a dicha eficiencia es la diferencia de energía existente entre los orbitales HOMO y LUMO del dador (el así llamado salto de banda) . En particular, la longitud de onda de los fotones que el compuesto dador es capaz de recoger y convertir efectivamente en energía eléctrica (el así llamado proceso de “fotocosecha” o “cosecha de luz”) depende de esta diferencia.

Otra característica importante es la movilidad de los electrones en el aceptor y de los huecos de electrón en el dador, que determina la facilidad con la cual las cargas eléctricas, una vez fotogeneradas, llegan a los electrodos. Esto, además de ser una propiedad intrínseca de las moléculas, se ve también marcadamente influenciado por la morfología de la capa fotoactiva, la cual a su vez depende de la recíproca miscibilidad de los componentes y de su solubilidad. Finalmente, una adicional característica fundamental es la resistencia de los materiales a la degradación termooxidativa y fotooxidativa, que debe ser estable bajo las condiciones de funcionamiento del dispositivo.

A fin de obtener corrientes eléctricas aceptables, el salto de banda entre el HOMO y el LUMO no debe ser demasiado alto, pero al mismo tiempo no debe ser demasiado bajo, puesto que un salto excesivamente bajo afectaría negativamente al voltaje obtenido en los electrodos del dispositivo.

En la manera más simple de operar, las células se fabrican introduciendo una capa delgada (de aproximadamente 100 nanómetros) de una mezcla del aceptor y del dador entre dos electrodos. Para obtener una capa de este tipo, se prepara una solución de los dos componentes. Entonces se crea una película fotoactiva sobre el primer electrodo partiendo de la solución, usando adecuadas técnicas de deposición tales como las de “recubrimiento rotacional”, “recubrimiento por pulverización”, “impresión por chorro de tinta”, etc. Finalmente se deposita sobre la película secada el contraelectrodo.

EP 2513198

El material dador más comúnmente usado en la fabricación de células solares polímeras es el poli (3-hexiltiofeno) regiorregular. Este polímero tiene adecuadas características electrónicas y ópticas (valores de los orbitales HOMO y LUMO; coeficiente de absorción) , una buena solubilidad en los solventes que se usan para fabricar las células y una razonable movilidad de los saltos electrónicos. Las propiedades, sin embargo, no son óptimas. El flujo de fotones de 5 radiación solar que llega a la superficie de la tierra es de hecho máximo para valores de energía de en torno a los 1, 8 eV (que corresponden a radiaciones que tienen una longitud de onda de aproximadamente 700 nm) . Ello se debe a los altos valores de salto de banda (generalmente de más de 2-3 eV) que caracterizan a muchos de los materiales poliméricos que son actualmente conocidos y usados como compuestos dadores en dispositivos fotovoltaicos. El proceso de cosecha de luz de este campo espectral es en consecuencia no muy eficiente, y tan sólo es convertida en energía eléctrica una fracción de la energía solar total. Como ya se ha mencionado, éste es uno de los principales factores que ocasionan bajos rendimientos de los dispositivos fotovoltaicos.

De entre los polímeros que se usan más extensamente como compuestos dadores, por ejemplo el polímero MDMO-PPV (poli[2-metoxi-5- (3, 7-dimetiloctiloxi) -1, 4-fenileno]-alt- (vinileno) ) y especialmente el polímero P3HT, usados en combinación con compuestos aceptores basados en fullerenos, son capaces de obtener unos máximos rendimientos de conversión de la radiación solar de no más de un 5, 4%.

A fin de mejorar el rendimiento del proceso de cosecha de luz y en consecuencia el rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos, es en consecuencia fundamental encontrar nuevos compuestos dadores que sean capaces de capturar y convertir con eficacia las longitudes de onda de las radiaciones solares que tengan una más baja energía, es decir, compuestos dadores que estén caracterizados por unos valores de salto de banda más bajos que los de los polímeros orgánicos que se usan típicamente como dadores.

La solicitud de patente US2008/0088228 se refiere a copolímeros conjugados alternantes que comprenden unidades acridónicas diversamente sustituidas y unidades derivadas de una serie de distintos comonómeros aromáticos y heteroaromáticos y que pueden ser usados en la preparación de diodos fotoemisores (OLED) . El susodicho documento no hace mención alguna del uso de estos copolímeros en el campo de los dispositivos fotovoltaicos.

Es sabido que al identificar materiales electroluminiscentes para la fabricación de OLEDs, no se requieren moléculas caracterizadas por saltos de energía tendenciosamente reducidos por debajo de un umbral determinado, contrariamente a lo que sucede en el caso de los dispositivos fotovoltaicos. Los OLEDs deben ser de hecho capaces de emitir radiación luminosa de muchas longitudes de onda, incluyendo a la luz blanca. Estas longitudes de onda son generadas por compuestos que tienen un amplio espectro de saltos de energía, y cada uno de ellos está optimizado para una específica longitud de onda. En el caso de los dispositivos fotovoltaicos, por el contrario, deben encontrarse compuestos “de bajo salto”, a fin de interceptar la parte del espectro con una más... [Seguir leyendo]

1. Copolímero para células solares basado en unidades acridónicas que comprende: -una unidad monomérica (A) que tiene la fórmula general (I)

en donde X es S o Se,

Y es O, S o NR’ y R, R’, iguales o distintos, son sustituyentes orgánicos que tienen de 1 a 24 átomos de carbono y son independientemente seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de grupos alquilo, grupos arilo opcionalmente sustituidos y grupos acilo o tioacilo; -al menos una unidad monómera (B) que tiene la fórmula general (II)

en donde Z es O, S, Se o N-R’’, en donde R’’ es un sustituyente orgánico que tiene de 1 a 24 átomos de carbono y es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de grupos alquilo, grupos arilo opcionalmente sustituidos y grupos acilo o tioacilo, estando dicha unidad monomérica (B) conectada a cualquier posición disponible de un anillo lateral

heteroaromático de la unidad (A) a través de una de las dos posiciones indicadas con líneas de trazos en la fórmula general (II) .

2. Copolímero según la reivindicación 1, en donde en la unidad (A) que tiene la fórmula (I) X es S e Y es N-R’, en donde R’ es un grupo sustitutyente que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. 55

3. Copolímero según la reivindicación 1 o 2, en donde los grupos alquilo R, R’, R’’ son seleccionados de entre los miembros del grupo que consta de butilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, eicosilo, 2-etilhexilo, 2-etiloctilo, 2-etildecilo, 2-etildodecilo, 4-butilhexilo, 4-butiloctilo, 4-butildecilo, 4-butildodecilo, 2-hexiloctilo, 2-hexildecilo, 4-hexildecilo, isopropilo, 1-etilpropilo, 1-butilpentilo, 1-hexilheptilo, 1-octilnonilo, 1

dodeciltridecilo, 1-hexadecilheptadecilo y 1-octadecilnonadecilo.

4. Copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde los anillos benceno de la unidad monómera (A) están sustituidos en las posiciones 2 y 7 o 3 y 6 de la fórmula general (I) .

EP 2513198

5. Copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la estructura de la unidad base que se repite está representada por la fórmula (A-B) n, en donde (A) y (B) tienen el significado que se ha definido anteriormente y n es un entero que va desde 1 hasta 1.000, y preferiblemente desde 2 hasta 1.000.

6. Copolímero según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la unidad base que se repite (A-B) está sustituida en al menos una, y preferiblemente en al menos dos de las posiciones del esqueleto molecular, con un grupo que tiene una cadena de alquilo lineal con al menos 6, y preferiblemente con 12 a 24, átomos de carbono.

7. Copolímero según la reivindicación 1, en donde la unidad base repetitiva es 3, 7-ditienil-N-hexildecil-acridona2, 1, 3-benzotiadiazol.

8. Copolímero según la reivindicación 1, en donde la unidad base repetitiva es tiofeno-N-hexildecil-acridona-tiofeno

N-2-dodecilbenzotriazol. 15

9. Copolímero según la reivindicación 1, en donde la unidad base repetitiva es 3, 7- (3’-3’’-hexil) ditienil-N-etilhexilacridona-2, 1, 3-benzotiadiazol.

10. Copolímero según la reivindicación 1, en donde la unidad base repetitiva es 3, 7-ditienil-N-hexildecil-tioacridona20 2, 1, 3-benzotiadiazol.

11. Copolímero según la reivindicación 1, en donde la unidad base repetitiva es 3, 7- (3’-3’’-hexil) ditienil-N-hexildecilacridona-2, 1, 3-benzotiadiazol.

12. Heterounión planar o dispersa que comprende un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Heterounión según la reivindicación 12, caracterizada por el hecho de que comprende un compuesto aceptor de electrones seleccionado de entre los grupos de compuestos de fullerenos, tetracarboxiperilenodiimidas o tetracarboxinaftalenodiimidas.

14. Dispositivo fotovoltaico que comprende un copolímero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Célula solar que comprende un dispositivo fotovoltaico según la reivindicación 14.