Copolímeros de acetal que absorben en el infrarrojo cercano térmicamente reactivos, métodos de preparación y métodos se uso.

Un copolímero de acetal que tiene unido covalentemente a él un segmento que absorbe radiación que tiene al menosun pico de absorción fuerte entre 700 y 1.

100 nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm, teniendo elcopolímero la estructura general siguiente:**Fórmula**

en la que:

• G1 representa un segmento de procesamiento que proporciona solubilidad en disoluciones acuosas que tienen unpH entre 2,0 y 14,0 y es un compuesto alquilo o arilo que contiene un grupo funcional seleccionado del grupo queconsiste en hidroxi, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, dialquilamino, sales de trialquilamonio, óxido deetileno y óxido de propileno;

• G2 representa un segmento de procesamiento que proporciona propiedades formadoras de película y solubilidad enun disolvente orgánico y es un alquilo C1-C10 o un arilo sustituido con alquilo C1-C10;

• G3 representa un segmento reactivo térmico que sufre cambios químicos o físicos después de exposición a radiaciónen el infrarrojo cercano y es un compuesto alquilo o arilo que contiene un grupo funcional que puede participar en laformación de un enlace de hidrógeno o iónico;

• G4 representa un segmento que absorbe radiación que tiene uno o más picos de absorción fuerte entre 700 y 1.100nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm y tiene la estructura general siguiente:**Fórmula**

en la que:

NIR es un cromóforo que absorbe en el infrarrojo cercano que tiene uno o más picos de absorción fuerte entre 700 y1.100 nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm;

X es un grupo espaciador que une dicho cromóforo que absorbe en el infrarrojo cercano a dicha estructura decopolímero de acetal;

• a, b, c, d, e y f pueden variar de 0,20 a 0,98.

Copolímeros de acetal que absorben en el infrarrojo cercano térmicamente reactivos, métodos de preparación y métodos de uso

Campo de la invención Esta invención se refiere a nuevos copolímeros de acetal. Más específicamente, los nuevos copolímeros son copolímeros que absorben en el infrarrojo cercano térmicamente reactivos. Esta invención se extiende además a los métodos de preparación y métodos de uso de los nuevos materiales. Los nuevos copolímeros de acetal son particularmente útiles en la preparación de placas de impresión litográfica para tecnologías de impresión de ordenador a placa y offset digital, pero su utilidad también se extiende a aplicaciones de fotorresistencia, desarrollo rápido de prototipos de paneles de circuitos impresos y desarrollo de sensores químicos.

Antecedentes de la invención El uso de copolímeros de acetal para la producción de placas de impresión offset litográfica es muy conocido en la técnica anterior debido a sus excelentes propiedades de formación de película, buena resistencia mecánica y resistencia química superior en la prensa. Por ejemplo, las patentes US 5.698.360 y 5.849.842 enseñaron a preparar y utilizar copolímeros de acetal que contienen grupos funcionales sulfonamido como resinas de unión en composiciones fotosensibles a UV usadas para placas de impresión offset litográfica negativas convencionales. De manera similar, la patente US 5.925.491 y 5.985.996 enseñaba que el uso de copolímeros de acetal que contienen grupos funcionales amido terminados bien con hidrógeno, hidrocarburo C1-C8 saturado, hidrocarburo C1-C8 insaturado o grupos funciones ácido carboxílico como resinas de unión en composiciones fotosensibles a UV da lugar a velocidades de exposición y revelado mejoradas. Además, las patentes US 6.087.066 y 6.270.938 enseñaron que los copolímeros de acetal que contienen grupos funcionales meleinimido, funilvinilideno, tienilvinilideno y pirrolivinilideno usados como resinas de unión en composiciones fotosensibles a UV también dan lugar a velocidades de exposición y revelado mejoradas. También, las patentes US 6.596.460 y 6.808.858 enseñaron a preparar y usar copolímeros de acetal que contienen grupos funcionales azido, ácido carboxílico o ácido sulfónico como resinas de unión en composiciones fotosensibles a UV para mejorar las velocidades de exposición y revelado.

Las placas de impresión offset litográfica de trabajo en positivo que contienen revestimientos poliméricos sensibles a radiación láser de infrarrojo cercano (NIR) también son conocidas en la técnica anterior. Por ejemplo, Parsons, WO 9739894A1; Nagasaka, EP 0823327B1; Miyake, EP 0909627A1; West, WO 9842507A1; y Nguyen, WO 9911458A1 enseñaban a preparar revestimiento sensible al calor que comprende una sustancia polimérica, un compuesto que absorbe en el infrarrojo cercano y un compuesto que inhibe la disolución. En estas composiciones de revestimiento, los compuestos que absorben en el infrarrojo y los que inhiben la disolución impiden que la sustancia polimérica se disuelva en el revelador líquido formando una estructura de red mediante enlaces de hidrógeno o interacciones iónicas. Después de la formación de imágenes con la luz láser de infrarrojo cercano, esta estructura de red se interrumpe y así, el área expuesta se vuelve más soluble en el revelador líquido, mientras que la estructura de red de las áreas no expuestas se conserva y evita la disolución de este área (área de imagen) . Sin embargo, la diferencia en solubilidad entre las áreas expuestas y no expuestas varía durante el almacenamiento y utilización, lo que hace que estas placas de impresión litográfica sean muy difíciles de procesar. Para las placas de impresión que están recién fabricadas, la estructura de red en la composición de revestimiento es relativamente débil y el área no expuesta probablemente sea atacada por el revelador líquido durante el procesamiento, lo que da lugar a una baja calidad de la imagen. Si las placas de impresión se han almacenado durante algún tiempo, la estructura de red en la composición de revestimiento es muy fuerte y dificulta la eliminación del área expuesta al láser con el revelador líquido. Este fenómeno también da lugar a una baja calidad de la imagen de los productos impresos debido al tono de fondo que se produce en dichos casos.

Se han enseñado diferentes estrategias en la técnica anterior para superar los problemas mencionados anteriormente. Por ejemplo, la patente US 6.461.795 enseñaba que, con el fin de acelerar la formación de una estructura de red estable en la composición de revestimiento, las placas de impresión litográfica deben calentarse a una temperatura preferible entre 50 y 600C en una atmósfera de humedad relativa baja durante varias horas antes del transporte a los consumidores. Alternativamente, la patente US 6.613.494 enseñaba a aplicar una capa superior fina para proteger el área no expuesta del revestimiento polimérico del ataque del revelador líquido.

La patente US 6.420.087 enseñaba a preparar composiciones de revestimiento para placas de impresión litográfica de trabajo en positivo que contienen compuestos siloxano que actúan como agentes protectores de la imagen que reducen la disolución de las áreas no expuestas durante el revelado. Sin embargo, la presencia de estos compuestos siloxano dificulta el revestimiento de las placas con técnicas de revestimiento de rodillos, causó separación de fases en la disolución de revestimiento y provocó la aparición de poros. Además, estos compuestos siloxano no son solubles en reveladores alcalinos, lo que causa la acumulación de sedimento en el procesador, redepósito en las placas de impresión y una vida media más corta del revelador.

La solicitud de patente WO WO04020484A1 enseñaba a preparar composiciones de revestimiento que consisten en copolímeros de acetal que contienen grupos laterales que terminan en ácido carboxílico, ácido sulfónico y ácido fosfórico, resina Novolak, tintes que absorben en el infrarrojo cercano, tintes visibles y agentes protectores de la imagen para uso en la producción de placas de impresión offset litográfica de trabajo en positivo térmicamente sensibles que tienen una alta resistencia química. Dichas composiciones de revestimiento requieren un tratamiento con calor posterior a la producción de un día a 500C con el fin de evitar que el área de la imagen sea atacada por el revelador.

Las patentes US 6.255.033 y 6.541.181 enseñaban a preparar copolímeros de acetal que contienen grupos funcionales ácido carboxílico, hidroxi, haluro, metoxi y acetileno para uso como resinas de unión en la producción de placas de impresión offset litográfica de trabajo en positivo en las que pueden formarse imágenes con radiación láser de infrarrojo cercano. Es importante indicar que estas composiciones de revestimiento requieren un agente promotor de la adhesión, un tinte que absorbe en el infrarrojo cercano que convierte la luz en calor y una gran cantidad de visible actúa como un inhibidor de la disolución. En la práctica, se requiere un nivel alto de carga de tinte infrarrojo cercano y tinte visible para diferenciar las áreas expuestas y no expuestas durante el revelado. Sin embargo, la presencia de dicha gran cantidad de moléculas orgánicas pequeñas en las composiciones de revestimiento reduce la resistencia mecánica del revestimiento, causa hiperluminosidad durante el almacenamiento y una tinción severa del procesador durante el proceso de revelado después de la formación de imágenes.

Las patentes US 6.124.425 y 6.177.182 enseñaban a preparar composiciones de revestimiento poliméricas sensibles al calor para placas de impresión litográfica de trabajo en positivo que comprenden cromóforos que absorben en el infrarrojo cercano injertados en la estructura de polímeros basados en Novolak, acrilato o metacrilato. Opcionalmente, estas composiciones de revestimiento pueden contener otras resinas de unión y aditivos formadores de película. Desafortunadamente, estas composiciones de revestimiento son difíciles de funcionalizar, tienen una resistencia mecánica solo limitada, producen placas con una vida relativamente corta y no pueden usarse con tintas UV sin horneado.

Así, todavía existe una necesidad de nuevas composiciones de revestimiento poliméricas para placas de impresión litográfica. La presente invención busca cumplir con estas necesidades y otras necesidades.

Resumen de la invención Más específicamente, según la presente invención, se proporciona un copolímero de acetal que tienen unido a él un segmento que absorbe radiación que tiene al menos un pico de absorción fuerte entre 700 y 1.100 nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de acetal que tiene unido covalentemente a él un segmento que absorbe radiación que tiene al menos un pico de absorción fuerte entre 700 y 1.100 nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm, teniendo el copolímero la estructura general siguiente:

en la que:

• G1 representa un segmento de procesamiento que proporciona solubilidad en disoluciones acuosas que tienen un pH entre 2, 0 y 14, 0 y es un compuesto alquilo o arilo que contiene un grupo funcional seleccionado del grupo que consiste en hidroxi, ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico, dialquilamino, sales de trialquilamonio, óxido de etileno y óxido de propileno;

• G2 representa un segmento de procesamiento que proporciona propiedades formadoras de película y solubilidad en un disolvente orgánico y es un alquilo C1-C10 o un arilo sustituido con alquilo C1-C10;

• G3 representa un segmento reactivo térmico que sufre cambios químicos o físicos después de exposición a radiación

en el infrarrojo cercano y es un compuesto alquilo o arilo que contiene un grupo funcional que puede participar en la 15 formación de un enlace de hidrógeno o iónico;

• G4 representa un segmento que absorbe radiación que tiene uno o más picos de absorción fuerte entre 700 y 1.100 nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm y tiene la estructura general siguiente:

en la que: 20 NIR es un cromóforo que absorbe en el infrarrojo cercano que tiene uno o más picos de absorción fuerte entre 700 y

1.100 nm y al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm;

X es un grupo espaciador que une dicho cromóforo que absorbe en el infrarrojo cercano a dicha estructura de copolímero de acetal;

• a, b, c, d, e y f pueden variar de 0, 20 a 0, 98; y

pueden reemplazarse independientemente por

2. El copolímero de la reivindicación 1, en el que G1 se selecciona del grupo que consiste en:

en los que:

• R2 es alquilo C1-8 o alcoxi;

• M es hidrógeno o sodio; y

• A es haluro.

3. El copolímero de la reivindicación 1 ó 2 en el que dicho grupo funcional en G3 se selecciona del grupo que consiste en OH, -SH, -CONHR, -NH2, -NHR, -NH- y CO-NHR, en el que R es hidrógeno, alquilo C1-10 o grupos arilo sustituidos con alquilo C1-10.

4. El copolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que G3 se selecciona del grupo que consiste en:

en el que:

• R2 es alquilo C1-8 o alcoxi C1-8.

5. El copolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en el que G3 también contiene un grupo funcional que puede participar en la formación de un enlace covalente, seleccionándose preferiblemente dicho grupo funcional del grupo que consiste en acrilato, metacrilato y vinil éter.

6. El copolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 en el que dicho X se selecciona del grupo que consiste en:

en el que:

• R es alquilo C1-8, alquiloxi C1-8 o arilo;

• R1 y R2 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-8, alcoxi C1-8 o haluro.

7. El copolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en el que dicho cromóforo que absorbe en el infrarrojo cercano es un compuesto orgánico que absorbe en el infrarrojo cercano que contiene uno o más grupos funcionales cianina o arilimina.

8. El copolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7 en el que dicho cromóforo que absorbe en el infrarrojo 10 cercano se selecciona del grupo que consiste en:

en los que:

• R3 es hidrógeno, alquilo C1-8 y alcoxi C1-8.

• R4 es cadena alquilo C1-18, cadena alquilo C1-18 que termina con hidroxi y ácido carboxílico y cadena de óxido de etileno

• R5 representa hidrógeno o grupos alquilo;

• R6 y R7 representan independientemente grupos alquilo, aril alquilo, hidroxi alquilo, amino alquilo, carboxi alquilo y sulfo alquilo;

• Z1 y Z2 representan independientemente átomos suficientes para formar uno o más anillos aromáticos fusionados sustituidos o no sustituidos;

• h puede variar de 2 a 8;

• n representa 0 ó 1;

• M representa un contraión catiónico que tiene al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm, siendo preferiblemente dicho contraión catiónico una parte catiónica de un tinte básico seleccionado del grupo que consiste en:

ºAzul básico 3, 7, 11, 26;

ºRojo básico 9, 29;

ºAmarillo básico 11; y

ºVioleta básico 3, 7, 14; y

• A1 es un contraión aniónico que tiene al menos un pico de absorción fuerte entre 400 y 700 nm, siendo preferiblemente A1 la parte aniónica de un tinte ácido seleccionado del grupo que consiste en:

ºAzul ácido 1, 7, 25, 29, 40, 41, 45, 80, 83, 92, 93, 113, 120, 129 y 161;

ºVerde ácido 25, 27 y 41;

ºNaranja ácido 8, 51 y 63;

ºRojo ácido 4, 40, 88, 103, 114, 151 y 183; y

ºVioleta ácido 5, 7 y 17.

9. Un revestimiento que comprende un copolímero como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o una mezcla de éste.

10. Una placa de impresión litográfica que comprende un copolímero como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 o una mezcla de éste.

11. Un proceso para preparar un copolímero como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende hacer reaccionar alcohol polivinílico con un cromóforo NIR que contiene un grupo funcional aldehído en presencia de un ácido que actúa como catalizador.

12. Un proceso para preparar un copolímero como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende hacer reaccionar un copolímero de acetal que contiene un primer grupo funcional con un cromóforo NIR que 10 contiene un segundo grupo funcional, en el que: cuando dicho primer grupo funcional es un ácido carboxílico, dicho segundo grupo funcional es un amino,

cuando dicho primer grupo funcional es un amino, dicho segundo grupo funcional es un ácido carboxílico, cuando dicho primer grupo funcional es un mercapto o un hidroxi, dicho segundo grupo funcional es un haluro de ácido, y

cuando dicho primer grupo funcional es un haluro, dicho segundo grupo funcional es un mercapto o un hidroxi ácido.