Un método para grabar información en una composición luminiscente,

que comprende: a) proporcionar una composición luminiscente que comprende, en un vehículo adecuado o diluyente, al menos un primer y segundo compuesto luminiscente, en el que el primer compuesto luminiscente es un compuesto donador luminiscente que tiene un espectro de emisión luminiscente máximo en una longitud de onda dada, en el que el segundo compuesto luminiscente es un aceptador compuesto luminiscente que tiene un espectro de absorción máxima en una longitud de onda más larga que la longitud de onda dada, y en el que el espectro de emisión del compuesto donador luminiscente al menos se sobrelapa parcialmente al espectro de absorción del compuesto aceptador luminiscente; b) combinar dicha composición con un sustrato, de modo que al menos una parte de la composición esté disponible para la exposición a una fuente de fotones, y; c) fijar la información en sitios predeterminados en dicha composición combinada por la exposición localizada a una fuente de fotones, causando dicha fijación un patrón de información cuando se expone a un dispositivo de descifrado de luminiscencia

CAMPO DE LA INVENCIÓN

Esta invención se refiere a un método para grabar información en composiciones luminiscentes. Esta invención también se refiere a usos posibles de composiciones que contienen información obtenidas según el método de la presente invención. Esto tiene aplicaciones ventajosas en la imprenta de 5 seguridad, marcas de láser, antifalsificación, identificación automática, sensores químicos, biosensores, dispositivos de visualización láser y pantallas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se han mostrado diversos intentos de la técnica anterior para producir imágenes luminiscentes coloreadas simples y múltiples para aplicaciones en imprenta de seguridad, marcas de láser, 10 antifalsificación, identificación automática y visualización digital. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. Nos. 5.755.860 y 5.837.042 han mostrado el uso de un procedimiento de impresión por inyección de tinta para su aplicación en antifalsificación. Este procedimiento de impresión usa composiciones de tinta invisibles que contienen colorantes fluorescentes para producir imágenes luminiscentes.

La patente de EE.UU. Nº. 3.801.782B describe un sistema para el almacenamiento y la 15 recuperación de información que comprende el uso de un material no fluorescente capaz de la fotoconversión a un material fluorescente.

La solicitud PCT WO/9822291A. describe un material que comprende un compuesto que muestra fluorescencia cuando se expone a una longitud de onda mayor que 650 nm, y en el que dicho compuesto está revestido por una capa de material que refleja o absorbe luz en la región visible o ultravioleta. 20

La solicitud de patente de EE.UU. Nº. 2002/0079249 describe un método y aparato que emplea imágenes multiespectros para una identificación remota y clasificación de los objetos. Las composiciones luminiscentes contienen tintes fluorescentes o pigmentos, que fueron aplicadas sobre el sustrato mediante diferentes procedimientos de impresión y termo-sellado. La solicitud de patente canadiense 2. 499.171 A muestra de manera similar artículos marcados con materiales fluorescentes. 25

La solicitud PCT WO 02/04223 describe el moldeado por inyección de composiciones plásticas que contienen un compuesto luminiscente, que cambia irreversiblemente a sin luminiscencia bajo la exposición a una radiación láser. Dichas composiciones no muestran múltiples cambios de color luminiscente y requieren una energía de radiación alta para codificar la información o el marcado.

También se ha investigado la transferencia de energía de resonancia fluorescente (FRET) entre 30 algunos polímeros que emiten azul conjugados y complejos metálicos de tierras raras, para conseguir una emisión roja pura por ejemplo, que es conocida por ser difícil de obtener1. Un control de dicha transferencia de energía en posiciones precisas en una película polimérica llevaría posiblemente a una emisión de un patrón "Rojo-Azul-Verde" (RBG) en un dispositivo de emisión de una sola capa2.

Sin embargo, la técnica anterior no muestra métodos que graben información en composiciones 35 luminiscentes por la simple exposición a una fuente de fotones en condiciones ambientales.

Por lo tanto todavía hay una necesidad de dichos métodos para grabar información en composiciones luminiscentes por la exposición simple a una fuente de fotones en condiciones ambientales.

La presente invención procura satisfacer ésta y otras necesidades. 40

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un método para grabar información en composiciones luminiscentes, para aplicaciones en imprenta de seguridad, antifalsificación, identificación automática, sensores químicos, biosensores, marcado láser, dispositivos de visualización láser y pantallas.

La presente invención se refiere además a usos posibles de dichas composiciones que contienen 45 información en diferentes sustratos, dispositivos o artículos de fabricación, o sobre estos.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un método para grabar información en una composición luminiscente, que comprende:

a) proporcionar una composición luminiscente que comprende, en un vehículo adecuado o diluyente, al menos un primer y segundo compuesto luminiscente, en el que el primer compuesto 50 luminiscente es un compuesto donador que tiene un espectro de emisión luminiscente máximo en una longitud de onda dada, en el que el segundo compuesto luminiscente es un compuesto aceptador que tiene un espectro de absorción máxima en una longitud de onda más larga que la longitud de onda dada,

y en el que el espectro de emisión del compuesto donador se sobrelapa al menos parcialmente con el espectro de absorción del compuesto aceptador;

b) combinar la composición con un sustrato, de modo que al menos una parte de la composición esté disponible para la exposición a una fuente de fotones, y;

c) fijar la información en sitios predeterminados en la composición combinada por exposición 5 localizada a una fuente de fotones,

dando lugar la fijación a un patrón de información cuando se expone a un dispositivo de descifrado de luminiscencia.

La presente invención se refiere además a usos de un patrón de información que se obtiene según el método de la presente invención para imprenta de seguridad, antifalsificación, identificación 10 automática, sensores químicos, biosensores, marcado láser, dispositivos de visualización láser y pantallas.

La presente invención se refiere además al uso de un patrón de información que se obtiene según el método de la presente invención en artículos de fabricación.

La presente invención se refiere además a un artículo de fabricación que comprende un patrón 15 de información que se obtiene según el método de la presente invención.

Otros objetos y aplicabilidad de más alcance de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción no limitante detallada dada más adelante. Hay que entender, sin embargo, que se proporciona esta descripción detallada con referencia a los dibujos que acompañan, indicando las reivindicaciones preferidas de la invención, sólo por ilustración, ya que serán evidentes diversos cambios 20 y modificaciones dentro del ámbito de la invención como se reivindican para los expertos en la técnica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

En los dibujos añadidos:

La figura 1 muestra los espectros luminiscentes de la composición luminiscente que contiene tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)europio (III) y poli(metilmetacrilato) del Ejemplo 1, que se revistió 25 sobre la película de poliester y se visualizó con un láser Nd:YAG triple a (a) 0 mJ/cm2, (b) 95,0 mJ/cm2, (c) 142,5 mJ/cm2, y (d) 190,0 mJ/cm2;

La figura 2 muestra los espectros luminiscentes de la composición luminiscente que contiene UVITEX OB® y el poli(metilmetacrilato) del Ejemplo 2, que se revistió sobre la película de poliester y se visualizó con un láser Nd:YAG triple a (a) 0 mJ/cm2 y (b) 190,0 mJ/cm2; 30

La figura 3 muestra los espectros luminiscentes de la composición luminiscente que contiene tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)europio (III), UVITEX OB® y poli(metilmetacrilato) del Ejemplo 3, que se revistió sobre la película de poliester y se visualizó con un láser Nd:YAG triple a (a) 0 mJ/cm2, (b) 57,0 mJ/cm2, (c) 95,0 mJ/cm2, (d) 142,5 mJ/cm2, y (e) 190,0 mJ/cm2;

La figura 4 muestra los cambios de la intensidad de los picos luminiscentes de (a) 35 tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)-europio (III) a 612 nm, y (b) de UVITEX OB® a 432 nm en la composición del Ejemplo 3;

La figura 5 muestra los espectros luminiscentes de la composición luminiscente que contiene tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)europio (III) y el polivinilcarbazol del Ejemplo 4, que se revistió sobre la película de poliester y se visualizó con un láser Nd:YAG triple a (a) 0 mJ/cm2, (b) 19,0 mJ/cm2, (c) 40 47,5 mJ/cm2, (d) 95,0 mJ/cm2, (e) 142,5 mJ/cm2 y (f) 190,0 mJ/cm2;

La figura 6 muestra los cambios de la intensidad del pico luminiscente a 612 nm de (a) la composición luminiscente que contiene tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)europio (III) del Ejemplo 1 y (b) la composición luminiscente que contiene tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)europio... [Seguir leyendo]

1. Un método para grabar información en una composición luminiscente, que comprende:

a) proporcionar una composición luminiscente que comprende, en un vehículo adecuado o diluyente, al menos un primer y segundo compuesto luminiscente, en el que el primer compuesto luminiscente es un compuesto donador luminiscente que tiene un espectro de emisión luminiscente máximo en una longitud de onda dada, en el que el segundo compuesto 5 luminiscente es un aceptador compuesto luminiscente que tiene un espectro de absorción máxima en una longitud de onda más larga que la longitud de onda dada, y en el que el espectro de emisión del compuesto donador luminiscente al menos se sobrelapa parcialmente al espectro de absorción del compuesto aceptador luminiscente;

b) combinar dicha composición con un sustrato, de modo que al menos una parte de la 10 composición esté disponible para la exposición a una fuente de fotones, y;

c) fijar la información en sitios predeterminados en dicha composición combinada por la exposición localizada a una fuente de fotones, causando dicha fijación un patrón de información cuando se expone a un dispositivo de descifrado de luminiscencia.

2. El método según la reivindicación 1, en el que dichos compuestos donador y aceptador 15 luminiscentes son seleccionados del grupo que consiste en un material orgánico conjugado, un material orgánico no conjugado, un abrillantador óptico y un complejo metálico orgánico.

3. El método según la reivindicación 2, en el que dicho material orgánico conjugado se selecciona del grupo que consiste en dímeros, oligómeros, polímeros, copolímeros y dendrímeros, que contienen unidades monoméricas derivadas de fenileno, bifenileno, naftalina, antraceno, fluoreno, 20 bifluoreno, espirofluoreno, fenileno-vinileno, carbazol, pireno, arilamina, tiofeno, bitiofeno, benzo(2,1',3)tiadiazol, fenantrolina y sus derivados.

4. El método según la reivindicación 3, en el que dicho material orgánico conjugado se selecciona del grupo que consiste en las fórmulas siguientes:

y

en donde:

• R' y R" son idénticos o diferentes, cada uno un alquilo de cadena lineal o ramificada o cíclica, donde uno o varios grupos CH2 no adyacentes son opcionalmente sustituidos por -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2 R3)+-A-, o -CONR4- o un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada o cíclica que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, donde uno o varios grupos CH2 no adyacentes son sustituidos por -O-, -S-, CO-, -COO-, -O-CO-, -NR1-, -(NR2 R3)+-A', o -CONR4- y uno o varios átomos H en cada caso pueden ser 5 sustituidos por F, o bien CN, F, Cl o cualquier grupo arilo con de 4 a 14 átomos de carbono que están opcionalmente sustituidos por uno o varios radicales no aromáticos;

• R'" es H o CN;

• R1, R2, R3, R4: idénticos o diferentes, radicales hidrocarburos alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono o H; 10

• Y', Y", Y"' son idénticos o diferentes y son CH o N;

• n varía de 2 a 1.000.000;

• M Ln es el complejo metálico, que se deriva de LiBr, Mg(OCOCH3)2, Zn(OCOCH3)2, Al2(SO4)2, FeCl3, CoCl2, NiCl2, CuCl2, PdCl2, AgPF6 o LaCl3.

15

5. El método según la reivindicación 4, en el que dicho material orgánico conjugado se selecciona del grupo que consiste en:

• 4,4-Bis(9-etil-3-carbazolovinilen)-1,1'-bifenilo;

• 9,10-Bis[(9-etil-3-carbazoil)-vinilenil]-antraceno;

• 4,4'-Bis(difenilvinilenil)-bifenilo; 20

• 1,4-Bis(9-etil-3-carbazolvinilen)-2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-benceno;

• 1,4-Bis(9-etil-3-carbazolvinilen)-2,5-di(2-etilhexiloxi)-benceno;

• 4,4'-Bis(difenilvinilenil)antraceno;

• 1,4-Bis(9-etil-3-carbazovinilen)-9,9-dihexilfluoreno; y ·

• 1,4-Bis(9-etil-3-carbazovinilen)-9,9-dioctilfluoreno. 25

6. El método según la reivindicación 2, en el que dicho material orgánico no conjugado se selecciona del grupo que consiste en dímeros, oligómeros, polímeros, copolímeros y dendrímeros, que contienen unidades monoméricas derivadas de acrilato, metacrilato, estireno, epóxido, alcohol de vinilo, carbonato, amida y uretano, y contiene grupos pendientes fluorescentes y/o fosforescentes o grupos finales seleccionados del grupo que consiste en carbazol, pireno, antraceno, tioxantona, pireleno imida, 30 xantano, complejos de europio, complejos de iridio, complejos de aluminio, complejos de rutenio y complejos de cinc.

7. El método según la reivindicación 2, en el que dicho abrillantador óptico se selecciona del grupo que consiste en derivados del ácido 4,4'-bis(triazin-2-ilamino)estilbeno-2,2'-disulfónico, mono(azol-2-il)estilbenos, bis(azol-2-il)estilbenos, derivados estirilo del benceno y bifenilo, pirazolinas, derivados de 35 bis(benzazol-2-ilo) que tienen como anillo de fenilo sustituyentes alquilo, COO-alquilo, y derivados de SO2-alquilo, bis(benzoxazol-2-ilo), derivados de bis(benzimidazol-2-ilo), coumarinas, carboestirilos,

naftalimidas, alcoxinaftalimidas, derivados de dibenzotiofeno-5,5-dióxido, derivados de pireno y piridotriazoles.

8. El método según la reivindicación 7, en el que dicho abrillantador óptico se selecciona del grupo que consiste en derivados del ácido 4,4'-bis(triazin-2-ilamino)estilbeno-2,2'-disulfónico en el que los grupos triazinilo son sustituidos con sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en: anilino; ácido 5 sulfanílico; ácido metanílico; metilamino; N-metil-N-hidroxietilamino; bis(hidroxietilamino); morfolino; dietilamino, y de los grupos siguientes: 2-(estilben-4-il)naftotriazoles, 2-(4-fenilestilben-4-il)benzoxazoles, ácido 4,4'-bis(triazol-2-il)estilbeno-2,2'-disulfónico, 1,4-bis(estiril)bencenos, 4,4'-bis(estiril)bifenilos, 1,3-difenil-2-pirazolinas, derivados de bis(benzazol-2-il) que tienen como anillo fenilo sustituyentes del grupo: alquilo, COO-alquilo, y SO2-alquilo; derivados de bis(benzoxazol-2-ilo), 2-(benzofuran-2-ilo) 10 benzimidazoles, 7-hidroxi y 7-( amino substituido)coumarinas, derivados de 4-metil-7-amino- coumarina, esculetin--metilumbelliferona, 3-fenil-7-(triazin-2-ilamino) coumarinas, 3-fenil-7-aminocoumarina, 3-fenil-7-(azol-2-il) coumarinas, y 3,7-bis(azolil) coumarinas; carboestirilas, naftalimidas, alcoxinaftalimidas, derivados de dibenzotiofen-5,5-dioxido, derivados de pireno y piridotriazoles.

9. El método según la reivindicación 2, en el que dicho complejo metálico orgánico se deriva de 15 elementos seleccionados del grupo que consiste en europio, cinc, iridio, aluminio, galio y terbio, y sus mezclas.

10. El método según la reivindicación 9, en el que dicho complejo metálico orgánico se selecciona del grupo que consiste en:

• Tris(benzoilacetonato)mono(fenantrolina)europio (III), 20

• Tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolin)europio (III),

• Tris(dibenzoilmetano)mono(5-aminofenantrolina)europio (III),

• Tris(dinaftoilmetano)mono(fenantrolina)europio (III),

• Tris (dibifenoilmetano)mono(fenantrolina)europio (III),

• Tris (dibenzoilmetano)mono(4,7-dimetilfenantrolina)europio (III), 25

• Tris (dibenzoilmetano)mono(4,7-difenilfenantrolina)europio (III),

• Bis(8-hidroxiquinolato)cinc,

• Bis(2-metil-8-hidroxiquinolato)cinc,

• tris(2-fenilpiridinato-N,C2')picolato de iridio (III),

• tris(2-(4-tolil)piridinato-N,C2')picolinato de iridio (III), 30

• bis(2-(4,6-difluorofenil)piridinato-N,C2'), de iridio (III)

• bis(2-(2'-benzotienil)piridinato-N,C3') (acetilacetonato) de iridio (III),

• Tris(8-hidroxiquinolato) de aluminio (III),

• Tris(2-metil-8-hidroxiquinolato) de aluminio (III),

• Tris(8-hidroxiquinolato) de galio (III), 35

• Tris(2-metil-8-hidroxiquinolato) de galio (III), y

• Tris(3-metil-1-fenil-4-trimetil-acetil-5-pirazolina) de terbio (III)

11. El método según las reivindicaciones 1 o 2, en el que dicho primero y segundo compuesto luminiscente son combinados como un material complejo simple.

12. El método según la reivindicación 1, en el que dicha composición comprende además resinas 40 de aglomerante poliméricas y/o estabilizadores orgánicos.

13. El método según la reivindicación 12, en el que dichas resinas de aglomerante poliméricas se seleccionan del grupo que consiste en polímeros de met(acrilato), polímeros de uretano, polímeros de carbonato, polímeros de éster y polímeros de amida.

14. El método según la reivindicación 1, en el que dicha composición muestra propiedades 45 luminiscentes máximas en longitudes de onda de emisión entre 370 y 1100 nm.

15. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aceptador luminiscente es tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolina)-europio (III) y el compuesto donador luminiscente es el polivinilcarbazol.

16. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aceptador luminiscente es tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolina)-europio (III) y el compuesto donador luminiscente es poli[2-(6-5 ciano-6-metilheptiloxi)-1,4-fenileno].

17. El método según la reivindicación 1, en el que el compuesto aceptador luminiscente es tris(dibenzoilmetano)mono(fenantrolina)-europio (III) y el compuesto donador luminiscente es poli(9,9-dioctilfluorenil-2,7-diilo).

18. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que dicho sustrato se 10 selecciona del grupo que consiste en plástico, papel, metal, madera, vidrio y cerámica.

19. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que combinar es laminar dicha composición en el sustrato.

20. El método según la reivindicación 19, en el que dicha laminación se realiza por revestimiento.

21. El método según la reivindicación 19, en el que dicha laminación se realiza por inyección. 15

22. El método según la reivindicación 19, en el que dicha laminación se realiza por pulverización.

23. El método según la reivindicación 19, en el que dicha laminación se realiza en una película.

24. El método según la reivindicación 23, que comprende además, antes o después de la etapa (c) una etapa adicional de (d) laminar dicha película en un sustrato secundario.

25. El método según la reivindicación 24, en el que dicho sustrato secundario se selecciona del 20 grupo que consiste en plástico, cartón, papel, metal, madera, vidrio y cerámica.

26. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, en el que la combinación incorpora dicha composición en el sustrato.

27. El método de la reivindicación 26, en el que la combinación incorpora dicha composición en el seno de un objeto polimérico. 25

28. El método de la reivindicación 27, en el que dicha incorporación comprende mezclar por fundido dicha composición en el seno de dicho objeto polimérico.

29. El método de la reivindicación 27, en el que dicha incorporación comprende una técnica de vaciado del disolvente.

30. El método de la reivindicación 27, en el que dicha incorporación comprende una técnica de 30 vaciado de fundido en caliente.

31. El método de la reivindicación 27, en el que dicha incorporación comprende una técnica de extrusión.

32. El método de la reivindicación 27, en el que dicha incorporación comprende una técnica de laminación. 35

33. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, en el que dicha información es una información escrita.

34. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 32, en el que dicha información es una información gráfica.

35. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, en el que dicha fuente de fotones 40 es proporcionada por una luz láser.

36. El método según la reivindicación 35, en el que la fuente de fotones tiene una densidad de energía en el intervalo de 20 a 200 mJ/cm2.

37. El método según la reivindicación 36, en el que la fuente de fotones tiene una densidad de energía en el intervalo de 50 a 200 mJ/cm2. 45

38. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34, en el que dicha fuente de fotones es proporcionada por una luz UV.

39. El método según la reivindicación 38, en el que la luz UV tiene una densidad de energía en el intervalo de 200 a 900 mJ/cm2.

40. El método según la reivindicación 38, en el que dicha fuente de fotones es proporcionada por una lámpara de mercurio.

41. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 40, que comprende además, después 5 de la etapa (c) una etapa de (e) leer el patrón de información en la composición exponiendo dicha información a un dispositivo de descifrado de luminiscencia.

42. El método según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 41, en el que dicho dispositivo de descifrado de luminiscencia se selecciona del grupo que consiste en una radiación UV de intensidad baja, una cámara CCD, una lámpara negra, una luz láser, y un campo eléctrico aplicado. 10

43. El uso de dicho patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 para imprenta de seguridad.

44. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 para marcado láser.

45. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las 15 reivindicaciones 1 a 42 para antifalsificación.

46. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 para identificación automática.

47. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 en artículos de fabricación. 20

48. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 para sensores químicos.

49. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42 para biosensores.

50. El uso de un patrón de información como grabado según el método de cualquiera de las 25 reivindicaciones 1 a 42 para dispositivos de visualización.

51. Un artículo de fabricación que comprende un patrón de información como se graba según el método de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 42.

52. El artículo de fabricación según la reivindicación 51, en el que dicho artículo es una tarjeta de crédito como artículo. 30

53. El artículo de fabricación según la reivindicación 51, en el que dicho artículo es una cinta de embalar.

54. El artículo de fabricación según la reivindicación 51, en el que dicho artículo es un dispositivo de visualización de emisión ligero y flexible.

55. El artículo de fabricación según la reivindicación 51, en el que dicho artículo es un dispositivo 35 de visualización de emisión ligero y rígido.