Composiciones con resistencia al impacto modificada.

Composición polimerizable que comprende

i) al menos un compuesto de benzoxazina y

ii) al menos un compuesto oligómero o polímero de poliéter,

exento de grupos uretano, que incluye uno o máselementos estructurales de la fórmula general (I),

donde n es un número de 5 hasta 10000, cada radical Ra en cada unidad repetida representa con independenciade los demás un grupo conector divalente que comprende 1 hasta 100 átomos de C, cada radical X' en cadaunidad repetida se escoge con independencia de los demás entre -O-, -S-, -NH- o un grupo carboxilo de lafórmula general -(C≥O)O-, de modo que el átomo de C del grupo carboxilo siempre está unido con el radical A,cada radical Y en cada unidad repetida se elige con independencia de los demás entre -OH, -SH y -NH2 y cadaradical A en cada unidad repetida se elige con independencia de los demás entre K o L, donde K representa unradical divalente de compuestos aromáticos dihidroxilados después de eliminar ambos grupos hidroxilo y L unradical divalente de poliéteres después de eliminar dos grupos hidroxilo terminales, con la condición de que,respecto al número total de todos los radicales A en el compuesto oligómero o polímero de poliéter exento degrupos uretano, 20 hasta 80% de todos los radicales A representen K y 20 hasta 80% de todos los radicales Arepresenten L.

Composiciones con resistencia al impacto modificada La presente invención se refiere a una composición polimerizable que lleva al menos un compuesto de benzoxazina y ciertos compuestos oligómeros o polímeros de poliéter exentos de grupos uretano. Otros objetos de la presente invención son adhesivos, masillas o recubrimientos que comprenden la composición polimerizable de la presente invención, así como productos de polimerización de dicha composición.

Los sistemas basados en resinas epoxi se utilizan con éxito desde hace mucho tiempo en la industria aeronáutica, automovilística o electrónica como adhesivos, masillas o recubrimientos de superficies o como sistemas resínicos con diversos materiales para elaborar composites.

Los sistemas resínicos basados en benzoxazina tienen en general una elevada temperatura de transición vítrea y una gran resistencia mecánica. Además dichos materiales se caracterizan por sus buenas propiedades eléctricas y su efectiva protección contra el fuego.

En general se considera que las propiedades materiales de los sistemas resínicos basados en benzoxazina pueden mejorarse otros componentes de resina. En este sentido las patentes US 4607091, 5021484 y 5200452 revelan mezclas de resinas epoxi y resinas de benzoxazina. La adición de resinas epoxi reduce claramente la viscosidad de la mezcla respectiva y por tanto mejora su procesabilidad.

Un inconveniente general de los sistemas resínicos basados en benzoxazina son sus propiedades de fractura mecánica. Una vez endurecidos los materiales suelen ser muy frágiles y para la mayoría de aplicaciones requieren la adición de promotores de tenacidad para modificar la resistencia al impacto.

Los sistemas resínicos basados en benzoxazina modificados para mejorar su resistencia al impacto son conocidos del estado técnico. Así, la patente US 7157509 describe composiciones termoendurecibles basadas en benzoxazina que llevan copolímeros de acrilonitrilo-butadieno como promotores de tenacidad. Dichos copolímeros tienen grupos amino secundarios terminales.

La solicitud de patente internacional WO 2007/064801 revela una composición endurecible que comprende sistemas resínicos basados en benzoxazina y ciertos aductos como promotores de tenacidad. Dichos aductos se preparan en dos etapas. En una primera etapa tiene lugar la reacción de un primer compuesto hidroxilado con un compuesto que lleva grupos isocianato y un compuesto fenólico, formándose un producto que contiene grupos uretano. En una segunda etapa el producto de reacción uretanado se hace reaccionar con compuestos epoxidados, obteniéndose los aductos arriba citados como promotores de tenacidad. Desde el punto de vista de los costes y de la eficiencia, el proceso de preparación de los promotores de tenacidad mediante la reacción en dos etapas revelado en la patente WO 2007/064801 debe considerarse mejorable. Además, por consideraciones ecológicas, es mejor evitar el uso de isocianatos en la preparación de los promotores de tenacidad.

Por consiguiente el objeto de la presente invención era la preparación de una composición polimerizable, basada en benzoxazina, que al menos contuviera un promotor de tenacidad y que pudiera obtenerse mediante un proceso sencillo y económico a partir de materias primas fácilmente disponibles, sin emplear isocianatos, de manera que la composición polimerizable, una vez endurecida, presentara mejores características de fractura mecánica respecto al estado técnico.

Sorprendentemente se encontró que la resistencia al impacto de las composiciones polimerizables que contienen al menos un compuesto de benzoxazina se puede modificar eficazmente mediante la adición de ciertos compuestos oligómeros o polímeros de poliéter exentos de grupos uretano, como promotores de tenacidad, de manera que las composiciones polimerizables endurecidas presenten muy buenas propiedades de fractura mecánica.

Por tanto un primer objeto de la presente invención es una composición polimerizable que comprende i) al menos un compuesto de benzoxazina y

ii) al menos un compuesto oligómero o polímero de poliéter, exento de grupos uretano, que incluya uno o más elementos estructurales de la fórmula general (I) ,

donde n es un número de 5 hasta 10000, cada radical Ra en cada unidad repetida representa con independencia de los demás un grupo conector divalente que comprende 1 hasta 100 átomos de C, cada radical X’ en cada unidad repetida se escoge con independencia de los demás entre -O-, -S-, -NH- o un grupo carboxilo de la fórmula general - (C=O) O-, de modo que el átomo de C del grupo carboxilo siempre está unido con el radical A, cada radical Y en cada unidad repetida se elige con independencia de los demás entre -OH, -SH y -NH2 y cada radical A en cada unidad repetida se elige con independencia de los demás entre K o L, donde K representa un radical divalente de compuestos aromáticos dihidroxilados después de eliminar ambos grupos hidroxilo y L un radical divalente de poliéteres después de eliminar dos grupos hidroxilo terminales, con la condición de que, respecto al número total de todos los radicales A en el compuesto oligómero o polímero de poliéter exento de grupos uretano, 20 hasta 80% de todos los radicales A representen K y 20 hasta 80% de todos los radicales A representen L.

Otro objeto de la presente invención es una composición polimerizable que comprende i) al menos un compuesto de benzoxazina y ii) al menos un compuesto oligómero o polímero de poliéter, exento de grupos uretano, obtenible por reacción de al menos un componente A con al menos un componente B, eligiendo el componente A del grupo formado por (A-1) compuestos aromáticos con al menos dos grupos hidroxilo, carboxilo, amino o tiol aromáticos y (A-2) poliéteres con al menos dos grupos hidroxilo, carboxilo, amino o tiol terminales y el componente B del grupo formado por (B-1) poliéteres con al menos dos grupos oxirano, aziridino o tiirano terminales y (B-2) compuestos aromáticos de la fórmula general (VIII)

donde cada radical Rd y Re, independientemente entre sí, representa un grupo conector divalente que comprende 1 hasta 100 átomos de C, cada radical X’ se elige, independientemente de los demás, entre -O-, -S-, -NH- o un grupo carboxilo de la fórmula general - (C=O) O-, de manera que el átomo de C del grupo carboxilo siempre está unido con el radical D, W se elige entre -O-, -S- o -NH- y el radical D comprende al menos un grupo aromático, con la condición de descartar la reacción exclusiva de uno o más componentes correspondientes a la definición de (A-1) con uno o más componentes correspondientes a la definición de (B-2) y la reacción exclusiva de uno o más componentes correspondientes a la definición de (A-2) con uno o más componentes correspondientes a la definición de (B-1) .

Las composiciones polimerizables de la presente invención son especialmente apropiadas para elaborar adhesivos, masillas o productos de recubrimiento, y también para fabricar composites que incluyan una capa o un haz de fibras, como por ejemplo fibras de carbono.

Por tanto los adhesivos, las masillas o los productos de recubrimiento que comprenden la composición polimerizable de la presente invención también son objeto de la misma, así como el producto de polimerización de la respectiva composición de la presente invención, el cual puede estar en contacto con una capa o un haz de fibras, como por ejemplo fibras de carbono.

Otro objeto de la presente invención es el uso de uno o más de los antedichos compuestos oligómeros o polímeros de poliéter exentos de grupos uretano como modificadores de tenacidad para un producto de polimerización que contenga al menos un compuesto polimerizable de benzoxazina en forma polimerizada.

El compuesto de benzoxazina de la presente invención es un monómero, oligómero o polímero que lleva al menos un grupo benzoxazino. Los monómeros preferidos pueden incluir hasta cuatro grupos benzoxazino, pudiéndose emplear como compuesto de benzoxazina tanto monómeros individuales como mezclas de dos o más de ellos.

A continuación se enumeran algunos compuestos polimerizables de benzoxazina que comprenden hasta cuatro grupos benzoxazino.

Los compuestos de benzoxazina adecuados corresponden preferiblemente a la fórmula (B-I) ,

Fórmula (B-I)

donde o es un número entero entre 1 y 4, X se elige del grupo formado por alquilo (para o = 1 ) , alquileno (para o = 2 hasta 4) , oxígeno (para o = 2) , tiol (para o = 1 ) , azufre (para o = 2) , sulfóxido (para o = 2) , sulfona (para o = 2) y un enlace covalente directo (para o = 2) , R1 se elige del grupo formado por hidrógeno, alquilo, alquenilo y arilo, y R4 del grupo formado... [Seguir leyendo]

1. Composición polimerizable que comprende i) al menos un compuesto de benzoxazina y ii) al menos un compuesto oligómero o polímero de poliéter, exento de grupos uretano, que incluye uno o más elementos estructurales de la fórmula general (I) ,

donde n es un número de 5 hasta 10000, cada radical Ra en cada unidad repetida representa con independencia de los demás un grupo conector divalente que comprende 1 hasta 100 átomos de C, cada radical X’ en cada unidad repetida se escoge con independencia de los demás entre -O-, -S-, -NH- o un grupo carboxilo de la fórmula general - (C=O) O-, de modo que el átomo de C del grupo carboxilo siempre está unido con el radical A, cada radical Y en cada unidad repetida se elige con independencia de los demás entre -OH, -SH y -NH2 y cada radical A en cada unidad repetida se elige con independencia de los demás entre K o L, donde K representa un radical divalente de compuestos aromáticos dihidroxilados después de eliminar ambos grupos hidroxilo y L un radical divalente de poliéteres después de eliminar dos grupos hidroxilo terminales, con la condición de que, respecto al número total de todos los radicales A en el compuesto oligómero o polímero de poliéter exento de grupos uretano, 20 hasta 80% de todos los radicales A representen K y 20 hasta 80% de todos los radicales A

representen L.

2. Composición polimerizable según la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto oligómero o polímero de poliéter exento de grupos uretano se escoge entre los compuestos de la fórmula general (II) ,

donde E se elige entre hidrógeno y radicales de la fórmula general (III) ,

Fórmula (III) F se elige entre hidrógeno y radicales de la fórmula general (IV) ,

donde cada radical W se elige, independientemente de los demás, entre -O-, -S- o -NH- y los radicales A, X’, Ra e Y, así como n, se definen como en la reivindicación 1.

3. Composición polimerizable según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada porque, independientemente de los demás, cada radical Ra en las fórmulas (I) , (II) , (III) y/o (IV) representa un grupo metileno. 40

4. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque cada radical X’ en las fórmulas (I) , (II) y/o (IV) representa -O- independientemente de los demás.

5. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizada porque el 45 radical Y en las fórmulas (I) , (II) y/o (IV) representa –OH-.

6. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 5, caracterizada porque el radical W en la fórmula (III) y/o (IV) representa -O-.

7. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 6, caracterizada porque K representa un radical que se elige entre los radicales divalentes de la fórmula general (V) y/o (VI) .

en las cuales i y j, independientemente entre sí, representan un número de 0 a 4, Rb y Rc, independientemente entre sí, se eligen entre halógeno, alquilo C1-40, alquenilo C2-40, alcoxi C1-40 y aralquilo C7-13 o radicales divalentes que convierten la estructura de fenilo en una correspondiente estructura de naftilo, y Q se escoge entre alquileno, oxígeno, azufre, sulfóxido, sulfona y un enlace covalente directo.

8. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 7, caracterizada porque L representa un radical que se elige entre los radicales divalentes de la fórmula general (VII) ,

en la cual l es un número de 0 hasta 5000, y cada l en la fórmula (VII) y en cada unidad repetida representa independientemente un número de 1 hasta 10 y cada R en la fórmula (VII) y en cada unidad repetida se escoge, con independencia de las demás, entre hidrógeno o grupos alquilo C1-12 lineales o ramificados, sustituidos en caso necesario.

9. Composición polimerizable que comprende i) al menos un compuesto de benzoxazina y ii) al menos un compuesto oligómero o polímero de poliéter, exento de grupos uretano, obtenible por reacción de al menos un componente A con al menos un componente B,

eligiendo el componente A del grupo formado por (A-1) compuestos aromáticos con al menos dos grupos hidroxilo, 25 carboxilo, amino o tiol aromáticos y

(A-2) poliéteres con al menos dos grupos hidroxilo, carboxilo, amino o tiol terminales y el componente B del grupo constituido por (B-1) poliéteres con al menos dos grupos oxirano, aziridino o tiirano terminales y

(B-2) compuestos aromáticos de la fórmula general (VIII) 30

donde cada radical Rd y Re, independientemente entre sí, representa un grupo conector divalente que comprende 1 hasta 100 átomos de C, cada radical X’ se elige, independientemente de los demás, entre -O-, -S-, -NH- o un grupo carboxilo de la fórmula general - (C=O) O-, de manera que el átomo de C del grupo carboxilo siempre está unido con el radical D, W se elige entre -O-, -S- o -NH- y el radical D comprende al menos un grupo aromático, con la condición de descartar la reacción exclusiva de uno o más componentes correspondientes a la definición de (A-1) con uno o más componentes correspondientes a la definición de (B-2) y la reacción exclusiva de uno o más componentes correspondientes a la definición de (A-2) con uno o más componentes correspondientes a la definición de (B-1) .

10. Composición polimerizable según la reivindicación 9, caracterizada porque el compuesto oligómero o polímero de poliéter exento de grupos uretano presenta al menos un grupo oxirano, aziridino y/o tiirano terminal, y/o al menos un grupo hidroxilo, amino y/o tiol terminal.

11. Composición polimerizable según la reivindicación 9 y/o 10, caracterizada porque el componente (A-1) se elige entre los compuestos de la fórmula general (VIa) ,

donde j representa un número de 0 hasta 4; Rc se elige entre halógeno, alquilo C1-40, alquenilo C2-40, alcoxi C1-40

y aralquilo C7-13 y Q se escoge del grupo formado por alquileno, oxígeno, azufre, sulfóxido, sulfona y un enlace covalente directo.

12. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 9 hasta 11, caracterizada porque el componente (A-2) se elige entre los compuestos de la fórmula general (IX) ,

Fórmula (IX) donde m es un número de 2 hasta 100 y P representa un radical de poli (óxido de alquileno) m-valente.

13. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 9 hasta 12, caracterizada porque el componente (B-1) se elige entre los compuestos de la fórmula general (X) ,

donde u es un número de 2 hasta 5000, cada u’ en cada unidad repetida representa, con independencia de las demás, un número de 1 hasta 10, cada R en la fórmula (X) y en cada unidad repetida se elige, con independencia de los demás, entre hidrógeno y grupos alquilo C1-12 lineales o ramificados ocasionalmente sustituidos, cada radical Rf y Rg representa, respectiva e independientemente entre sí, un grupo conector divalente de 1 hasta 100 átomos de C

y W se elige entre -O-, -S- o -NH-.

14. Composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 13, caracterizada porque el compuesto oligómero o polímero de poliéter exento de grupos uretano tiene un peso molecular ponderal medio de 1000 hasta 100000 g/mol.

15. Producto de polimerización de la composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14.

16. Producto de polimerización según la reivindicación 15, caracterizado porque envuelve una capa o un haz de

fibras tratadas con una composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14, antes del endurecimiento.

17. Método para preparar un producto de polimerización según la reivindicación 16, que comprende las etapas siguientes:

a) preparación de una capa o de un haz de fibras; b) preparación de una composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14; c) elaboración de un sistema compuesto, tratando una capa o un haz de fibras con la composición polimerizable; d) dado el caso, eliminación de la cantidad sobrante de composición polimerizable del sistema compuesto,

obteniéndose el mencionado producto de polimerización al someter el sistema compuesto a temperatura elevada. 40

18. Adhesivo, masilla o recubrimiento que comprende una composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14.

19. Uso de uno o más compuestos oligómeros o polímeros de poliéter exentos de grupos uretano, que forman

parte de una composición polimerizable según al menos una de las reivindicaciones 1 hasta 14, como modificadores de la resistencia al impacto para un producto de polimerización que lleva al menos un compuesto de benzoxazina polimerizable en forma polimerizada.