Composición catalítica para polimerizar monómeros.

compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado,

en la que el compuesto organometálico tienela siguiente fórmula general:

(X1)(X2)(X3)(X4)M1

en la que M1 es titanio, circonio o hafnio,

en la que (X1) es independientemente: un ciclopentadienilo, un indenilo, a fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido,un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, elindenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los gruposalifáticos y cíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno;

en la que (X3) y (X4) son independientemente: un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación degrupos alifáticos y cíclicos o un grupo organometálico;

en la que (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, ungrupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilosustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilosustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos ycíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno;

en la que el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:

Al(X5)n(X6)3-n

en la que (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono;

en la que (X6) es un haluro, un hidruro o un alcóxido;

en la que "n" es un número de 1 a 3 inclusive;

en la que el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos uncompuesto de óxido sólido y al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones,

en la que los aluminoxanos y los compuestos de borato están ausentes,

en la que la actividad de la composición catalítica es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuestode óxido sólido tratado por hora en condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente,con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3,8 MPa (550 psig) y

en la que el producto de contacto es calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura en el intervalo de200°C a 900°C y durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 100 horas.

Composición catalítica para polimerizar monómeros Campo de la invención Esta invención se refiere al campo de las composiciones catalíticas que se pueden usar para polimerizar monómeros en al menos un polímero.

Antecedentes de la invención La producción de polímeros es un negocio de múltiples millardos de dólares. Este negocio produce millardos de libras de polímeros cada año. Se han gastado millones de dólares en desarrollar tecnologías que puedan añadir valor a este negocio.

Una de estas tecnologías se denomina tecnología del catalizador de metaloceno. Se han conocido catalizadores de metaloceno desde aproximadamente 1.960, sin embargo, su baja productividad no permitió que se comercializaran. Alrededor de 1.975, se descubrió que poniendo en contacto una parte de agua con dos partes de trimetilaluminio para formar metilaluminoxano y poniendo en contacto después dicho metilaluminoxano con un compuesto de metaloceno, se formaba un catalizador de metaloceno que presentaba mayor actividad. Sin embargo, se observó pronto que se requerían grandes cantidades de metilaluminoxano caro para formar un catalizador de metaloceno activo. Esto ha sido un impedimento significativo para la comercialización de catalizadores de metaloceno. La patente europea EP-A-0628574 describe un catalizador formado poniendo en contacto un compuesto de metaloceno, un compuesto iónico ionizante, un compuesto organometálico y un óxido inorgánico que tiene hidroxilo superficial sustituido parcialmente o completamente por halógeno.

Soga et al (Makromol. Chem, 194, 3.499-3.504 (1.993) ) desvela la activación de catalizadores de circonoceno soportados sobre SiO2 por trialquilaluminios comunes.

La patente europea EP-A-0658576 describe un catalizador para la polimerización de una olefina que comprende una arcilla mineral (a) que ha sido modificada con un compuesto (b) capaz de introducir un catión en los espacios intermedios de las capas en el mineral de arcilla; un compuesto de metaloceno (c) y un compuesto (d) de organoaluminio.

Se han usado compuestos de borato en vez de grandes cantidades de metilaluminoxano. Sin embargo, esto no es satisfactorio, ya que los compuestos de borato son muy sensibles a venenos y a la descomposición y también pueden ser muy caros.

También se debería observar que tener un catalizador heterogéneo es importante. Esto es debido a que se requieren catalizadores heterogéneos para la mayoría de los procesos de polimerización comerciales modernos. Además, los catalizadores heterogéneos pueden conducir a la formación de partículas de polímero sustancialmente uniformes que tienen una densidad volumétrica alta. Estos tipos de partículas sustancialmente uniformes son deseables debido a que mejoran la eficacia de la producción y el transporte de polímeros. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores heterogéneos de metaloceno, sin embargo, estos catalizadores no han sido completamente satisfactorios.

Por lo tanto, los autores proporcionan esta invención para resolver estos problemas.

Sumario de la invención La invención se refiere a las composiciones y los procedimientos señalados en las reivindicaciones adjuntas.

Se debería observar que la expresión “que consiste esencialmente en” significa que los únicos otros elementos (tales como, por ejemplo, etapas del procedimiento y otros compuestos) incluidos dentro del alcance de las reivindicaciones son esos elementos que no presentan un efecto adverso sobre las características básicas y nuevas de la invención reivindicada.

También se debería observar que la expresión “que consiste en” significa que ningún otro elemento (tal como, por ejemplo, etapas del procedimiento y otros compuestos) está incluido dentro del alcance de las reivindicaciones, excepto los elementos que son impurezas comúnmente asociadas a una composición o los elementos que son etapas del procedimiento comúnmente asociadas a un procedimiento.

Descripción detallada de la invención Los compuestos organometálicos usados en esta invención tienen la siguiente fórmula general.

Fórmula uno: (X1) (X2) (X3) (X4) M1

En esta fórmula, M1 se selecciona del grupo que consiste en: titanio, circonio y hafnio. En la actualidad, es lo más preferido cuando M1 es circonio.

En esta fórmula (X1) se selecciona independientemente del grupo que consiste en (a partir de ahora "Grupo OMC-I") : ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, tetrahidroindenilos y fluorenilos sustituidos, tales como, por ejemplo, octahidrofluorenilos.

Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos, pueden ser: grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten sustancialmente, y desfavorablemente, a la actividad de polimerización de la composición. Adicionalmente, el hidrógeno puede ser un sustituyente.

Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y arenos. Adicionalmente, también se pueden usar grupos alquilsililo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono, grupos haluro de alquilo donde cada alquilo contiene 1-12 átomos de carbono o haluros.

Ejemplos adecuados de dichos sustituyentes son: metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo y yodo.

En esta fórmula (X3) y (X4) se seleccionan independientemente del grupo que consiste en (a partir de ahora "Grupo OMC-II") : haluros, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos y grupos organometálicos, siempre que estos grupos no afecten sustancialmente, y desfavorablemente, a la actividad de polimerización de la composición.

Ejemplos adecuados de grupos alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos cíclicos son: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y arenos. En la actualidad, se prefiere cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste en haluros e hidrocarbilos, donde tales hidrocarbilos tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Sin embargo, es lo más preferido cuando (X3) y (X4) se seleccionan del grupo que consiste en: flúor, cloro y metilo.

En esta fórmula, (X2) puede ser seleccionado del Grupo OMC-I o el Grupo OMC-II.

Cuando (X2) se selecciona del Grupo OMC-I, se debería observar que (X1) y (X2) se pueden unir a un grupo puente, tal como, por ejemplo, grupos de puente alifáticos, grupos de puente cíclicos, combinaciones de grupos de puente alifáticos y cíclicos y grupos de puente organometálicos, siempre que el grupo de puente no afecte sustancialmente, y desfavorablemente, a la actividad de polimerización de la composición.

Ejemplos adecuados de grupos de puente alifáticos son hidrocarbilos, tales como, por ejemplo, parafinas y olefinas. Ejemplos adecuados de grupos de puente cíclicos son: cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y arenos. Adicionalmente, se debería observar que también son buenas unidades de puente silicio y germanio.

Diversos procedimientos son conocidos para preparar estas composiciones. Véanse, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 4.939.217; 5.210.352; 5.436.305; 5.401.817; 5.631.335; 5.571.880; 5.191.132; 5.480.848; 5.399.636; 5.565.592; 5.347.026; 5.594.078; 5.498.581; 5.496.781; 5.563.284; 5.554.795; 5.420.320; 5.451.649; 5.541.272; 5.705.478; 5.631.203; 5.654.454; 5.705.579 y 5.668.230.

Ejemplos específicos de dichas composiciones son como sigue:

dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio;

dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio;

dicloruro de [etil (indenil) 2]hafnio;

dicloruro de [etil (indenil) 2]circonio;

dicloruro de [etil (tetrahidroindenil) 2]hafnio;

dicloruro de [etil (tetrahidroindenil) 2]circonio;

dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) hafnio;

dicloruro de bis (n-butilcicIopentadienil) circonio;

dicloruro de ( (dimetil) (diindenil) silano) circonio;

dicloruro de ( (dimetil) (diindenil) silano) hafnio:

dicloruro de ( (dimetil) (ditetrahidroindenil) silano) circonio;

dicloruro de ( (dimetil) (di (2-metilindenil) ) silano) circonio y

dicloruro de bis (fluorenil) circonio.

Los compuestos de organoaluminio tienen la siguiente fórmula general.

Fórmula dos: Al (X5)... [Seguir leyendo]

1. Una composición catalítica que comprende un producto de contacto de un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado, en la que el compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general:

(X1) (X2) (X3) (X4) M1

en la que M1 es titanio, circonio o hafnio,

en la que (X1) es independientemente: un ciclopentadienilo, un indenilo, a fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno;

en la que (X3) y (X4) son independientemente: un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos o un grupo organometálico;

en la que (X2) es un haluro, un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico, un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, es un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de los grupos alifáticos y cíclicos, un grupo organometálico o hidrógeno;

en la que el compuesto de organoaluminio tiene la siguiente fórmula general:

Al (X5) n (X6) 3-n en la que (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1-20 átomos de carbono;

en la que (X6) es un haluro, un hidruro o un alcóxido;

en la que "n” es un número de 1 a 3 inclusive;

en la que el compuesto de óxido sólido tratado comprende el producto de contacto calcinado de al menos un compuesto de óxido sólido y al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones,

en la que los aluminoxanos y los compuestos de borato están ausentes,

en la que la actividad de la composición catalítica es mayor que 100 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora en condiciones de polimerización en suspensión, usando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3, 8 MPa (550 psig) y

en la que el producto de contacto es calcinado en una atmósfera ambiente a una temperatura en el intervalo de 200°C a 900°C y durante un tiempo en el intervalo de 1 minuto a 100 horas.

2. La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones es un haluro o un sulfato.

3. La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que la actividad de la composición es mayor que 500 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora.

4. La composición catalítica según la reivindicación 1, en la que la actividad de la composición es mayor que 1.000 gramos de polietileno por gramo de compuesto de óxido sólido tratado por hora.

5. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que:

(X1) y (X2) son independientemente: un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o un fluorenilo sustituido y en la que cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido, se selecciona independientemente de: hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, tercbutilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciclohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo o fenilo y (X3) y (X4) son independientemente un haluro o un grupo metilo.

6. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto organometálico es: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio; dicloruro de [etil (indenil) 2]hafnio; dicloruro de [etil (indenil) 2]circonio; dicloruro de [etil (tetrahidroindenil) 2]hafnio; dicloruro de [etil (tetrahidroindenil) 2]circonio; dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (nbutilcicIopentadienil) circonio; dicloruro de ( (dimetil) (diindenil) silano) circonio; dicloruro de ( (dimetil) (diindenil) silano) hafnio: dicloruro de ( (dimetil) (ditetrahidroindenil) silano) circonio; dicloruro de ( (dimetil) (di (2

metilindenil) ) silano) circonio; dicloruro de bis (fluorenil) circonio o trimetilsililmetilo cloruro de bis (nbutilciclopentadienil) circonio.

7. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el compuesto de

organoaluminio es: trimetilaluminio; trietilaluminio; tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; 5 triisobutilaluminio o cloruro de dietilaluminio.

8. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que al menos un compuesto de óxido sólido es: sílice-alúmina, sílice-circonia, sílice-titania, aluminofosfato o cualquier mezcla de los mismos.

9. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que al menos un compuesto fuente de aniones que retira electrones es: bromuro de metilo, tetracloruro de carbono, tetracloruro de silicio, sulfato

de amonio, ácido sulfúrico, bifluoruro de amonio, cloruro de tionilo, cloruro de sulfurilo, perfluorohexano o ácido trifluorometanosulfónico.

10. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que consiste en un producto de contacto del compuesto organometálico, el compuesto de organoaluminio y el compuesto de óxido sólido tratado.

11. La composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que al menos un compuesto

de óxido sólido es: Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4. Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2. TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, sílice-alúmina, sílice-circonia, sílice-titania, aluminofosfato o cualquier mezcla de los mismos.

12. Un procedimiento para polimerizar un monómero que comprende poner en contacto al menos un monómero en condiciones de polimerización con una composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. Un procedimiento para producir una composición catalítica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el procedimiento poner en contacto el compuesto organometálico, el compuesto de óxido sólido tratado y el compuesto de organoaluminio.