Complejos metálicos de tris(heterociclilo) como catalizadores de blanqueo.

Producto de limpieza o detergente que contiene complejos ligando-metal de la fórmula general **Fórmula**

donde M representa Mn,

Fe o Co,

R representa CH3 y

R1 representa H o CH3 o bien ambos radicales R1 unidos al mismo heterociclo se unen entre sí formando un anillobencénico y

X representa BF4

- o acetato.

Complejos metálicos de tris (heterociclilo) como catalizadores de blanqueo La presente invención se refiere a complejos metálicos de tris (heterociclilo) y a su empleo como catalizadores de blanqueo.

Para blanquear efectivamente con peróxido de hidrógeno hay que convertir éste en una especie de blanqueo más activa. Un modo de generar peroxicompuestos activados consiste en usar precursores de perácidos, los llamados activadores de blanqueo, como p.ej. la TAED, que se transforman en la especie activa por perhidrólisis.

Otra forma de producir especies activadas consiste en la perhidrólisis catalizada por enzimas de ésteres de ácidos carboxílicos o de compuestos de nitrilo, utilizando perhidrolasas.

Por último también es conocido el uso de catalizadores de blanqueo para generar especies activadas, entendiendo como catalizador de blanqueo una sustancia capaz de mejorar el rendimiento del peróxido de hidrógeno en un tejido blanqueable, sin intervenir estequiométricamente en la reacción.

En comparación con otros métodos de activación del blanqueo, el empleo de catalizadores tiene la ventaja de que permite usar cantidades del compuesto inferiores a la estequiométrica, ahorrando espacio y peso en la formulación del producto blanqueador. Además la reducción de peso, especialmente en aplicaciones de lavado y limpieza, tiene la ventaja adicional de verter menos sustancias al medio ambiente, lo cual es muy beneficioso desde el punto de vista ecológico. Asimismo permite ahorrar costes de transporte y embalaje.

También debe tenerse en cuenta que al usar activadores de blanqueo tales como nitrilos o TAED en presencia de agua se puede producir una hidrólisis prematura, mientras que este problema puede evitarse en gran medida con el empleo de catalizadores de blanqueo. Además la activación no catalítica del blanqueo a partir de perácidos da lugar a la formación de ácidos y al consiguiente desplazamiento del pH, que puede perjudicar el rendimiento del blanqueo. Asimismo, el rendimiento de la mayoría de los activadores de blanqueo suele ser insuficiente a temperaturas bajas.

Por los motivos arriba citados el uso de catalizadores de blanqueo tiene especial interés frente a las demás técnicas de activación del blanqueo y por tanto se necesitan fundamentalmente nuevos catalizadores de blanqueo.

Como catalizadores de blanqueo se han descrito concretamente complejos metálicos con ligandos orgánicos tales como salenos, saldiminas, tris (salicilidenaminoetil) aminas, poliazaalcanos monocíclicos, poliazaalcanos policíclicos con puentes cruzados, terpiridinas y tetra-amido. Un inconveniente de los complejos metálicos descritos es que su rendimiento de blanqueo no es suficiente, sobre todo a baja temperatura, o en caso de serlo producen un deterioro no deseado de los colores y probablemente también dañan las fibras textiles.

Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los complejos formados por ligandos de tris (heterociclilo) y metales de transición forman unos catalizadores efectivos de blanqueo que actúan en la colada de manera más suave que los catalizadores de blanqueo corrientes hoy en día.

Algunos de los ligandos de tris (heterociclilo) y de los complejos metal-ligando empleados en la presente invención ya son conocidos del estado técnico. Así Brown y otros (J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) 6953-6959) y Kimblin y otros (J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1813-1815) describen tris (imidazolil) fosfinas y –carbinoles, y también su uso, sobre todo en complejos de cinc (II) , como modelo del centro activo del enzima anhidrasa carbónica. Rüther y otros (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 4684-4693) describen complejos de cromo (III) y vanadio (III) con tris (imidazolil) fosfinas y –alcanos, así como su uso para catalizar la reacción de los etilenos a 1-alquenos o polímeros. Brown y otros (Inorganica Chimica Acta 108 (1985) 201-207) describen complejos de Co (II) y Schiller y otros (Inorg. Chem. 44 (2005) 6482-6492) complejos de Cu (II) con tris (imidazolil) fosfinas, así como su uso para catalizar la hidrólisis de ésteres fosfóricos. Allen y otros (Inorg. Chem. 36 (1997) 1732-1734) describen complejos de cobre (II) y Vankai y otros (Inorg. Chem. 31 (1992) 343-345) complejos de hierro (II) / (III) con tris (imidazolil) fosfinas, así como su empleo para hidroxilar alcanos. Sorrell y otros (Inorg. Chem. 34 (1995) 952-960) describen complejos de cobre (I) con tris (imidazolil) fosfinas y su uso como modelo del centro activo de los enzimas que contienen cobre. Wu y otros (Inorg. Chem. 29 (1990) 5174-5183) describen complejos de hierro (III) y manganeso (III) con tris (imidazolil) fosfinas. Kurtz (Chem. Rev. 90 (1990) 585-606) describe complejos de hierro con tris (imidazolil) fosfinas y sus características estructurales. Enders y otros (Z. Anorg. Allg. Chem. 630 (2004) 1501-1506) describen complejos de litio, cobre, plata y escandio con tris (imidazolil) fosfinas.

Byers y otros (J. Organometallic Chemistr y 385 (1990) 417-427; J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1988) 639-641) describen metano trisustituido con heterociclos, así como complejos de Pd (II) con estos ligandos. Sorrell y otros (J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 4255-4260) describen un complejo de Cu (I) y metoximetano trisustituido con derivados de imidazol, como modelo de la hemocianina.

Keene y otros (Inorganica Chimica Acta 187 (1991) 217-220; Inorg. Chem. 27 (1988) 2040-2045) describen átomos centrales trisustituidos con piridina, así como complejos de Ru (II) con estos ligandos. Kuo y otros (J. Organometallic Chemistr y 588 (1999) 260-267) describen complejos de tris (2-piridil) fosfinas y metales de transición del grupo sexto del sistema periódico, así como su estudio estructural. Anderson y otros (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2000) 35053512) describen metano y óxido de fosfina trisustituidos con heterociclos, así como complejos de hierro con estos ligandos. Adam y otros (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997) 519-530) describen complejos de cobalto con tris (2piridil) metano y tris (2-piridil) fosfina. Astley y otros (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1996) 1845-1851) describen átomos centrales trisustituidos con piridina, así como complejos de níquel y cinc con estos ligandos. Kurtev y otros (J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1980) 55-57) describen complejos de Ru (II) y Rh (I) con tris (2-piridil) fosfina, así como el empleo de los complejos de rodio para reacciones de hidroformilación. Astley y otros (J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1995) 3809-3818) describen complejos de cobre y cinc con tris (2-piridil) fosfinas.

La patente WO 2004/104052 revela átomos centrales trisustituidos con heterociclos, así como complejos metálicos de estos ligandos con metales de los grupos 3, 4, 5 o 6 del sistema periódico y el uso de estos complejos metálicos como catalizadores de polimerización.

El uso de complejos metálicos de tris (heterociclilo) como catalizadores de blanqueo ya se revela por ejemplo en las patentes DE10163331, DE19713851 y JP08300624. Sin embargo en estos casos los heterociclos no van unidos directamente al átomo central del ligando, sino mediante un puente de alquileno. Por el contrario, en la presente invención se ha demostrado que resulta especialmente ventajosa la unión directa de los heterociclos al átomo central del ligando, sin puentes intermedios.

Por consiguiente un primer objeto de la presente invención son productos de limpieza y detergentes que contienen complejos metálicos de la fórmula general

donde M representa Mn, Fe o Co, R CH3 y R1 H o CH3 o bien ambos radicales R1 unidos al mismo heterociclo se unen entre sí formando un anillo bencénico y X representa BF4- o acetato.

Por regla general el complejo metal-ligando se puede preparar de manera sencilla, mezclando en medio acuoso una sal del metal correspondiente con el respectivo ligando. Ajustando un potencial redox adecuado puede favorecerse la aparición del grado de oxidación deseado.

Otro objeto de la presente invención es el uso de productos de limpieza y detergentes según la presente invención para el lavado de tejidos y superficies duras.

También son objeto de la presente invención los complejos metal-ligando anteriormente citados según la presente invención, como tales. En lo sucesivo los complejos metal-ligando de la presente invención se mencionan como “catalizadores de blanqueo según la presente invención.

Otro objeto de la presente invención es el uso de complejos metal-ligando de la presente invención, sobre todo como producto auxiliar para la limpieza de tejidos y superficies duras.

Otro objeto de la presente invención es el uso de complejos metal-ligando de la presente invención para blanquear celulosa y/o algodón crudo.

1. Producto de limpieza o detergente que contiene complejos ligando-metal de la fórmula general

donde M representa Mn, Fe o Co, R representa CH3 y R1 representa H o CH3 o bien ambos radicales R1 unidos al mismo heterociclo se unen entre sí formando un anillo bencénico y X representa BF4- o acetato.

2. Producto de limpieza o detergente según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene al menos un tensioactivo. 15

3. Producto de limpieza o detergente según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque contiene al menos un agente blanqueador.

4. Uso de productos de limpieza o detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 3 para la limpieza de 20 tejidos.

5. Uso de productos de limpieza o detergentes según una de las reivindicaciones 1 a 3 para la limpieza de superficies duras.

6. Uso de complejos ligando-metal de la fórmula general

donde M representa Mn, Fe o Co,

R representa CH3 y R1 representa H o CH3 o bien ambos radicales R1 unidos al mismo heterociclo se unen entre sí formando un anillo bencénico y X representa BF4- o acetato, para la limpieza de tejidos o superficies duras.

7. Uso de complejos ligando-metal de la fórmula general

donde M representa Mn, Fe o Co, R representa CH3 y R1 representa H o CH3 o bien ambos radicales R1 unidos al mismo heterociclo se unen entre sí formando un anillo bencénico y X representa BF4- o acetato, para blanquear celulosa y/o algodón crudo.

8. Complejos metal-ligando de la fórmula general

donde M representa Mn, Fe o Co, R representa CH3 y

R1 representa H o CH3 o bien ambos radicales R1 unidos al mismo heterociclo se unen entre sí formando un anillo bencénico y X representa BF4- o acetato.