Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados.

Complejo de metal MLnXm, en el que M es un metal del grupo 8, 9 ó 10, L es un ligando de fosfina bidentado defórmula (I), (II), (III), (IV) o (V) tal como se exponen a continuación, X es HCO3- o CO32-, n es un número igual oinferior al número de coordinación del metal, m es 1 ó 2 y es igual al estado de oxidación 5 del metal:

Fórmula I**Fórmula**

en la que:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomosde fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C1 a C10;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 aC10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R25R26, SR27,C(O)SR27 o -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18) en el que J representa alquileno C1 a C10; o dos grupos adyacentesseleccionados de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman unanillo de fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados dehidrógeno, alquilo C1 a C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26,C(S)R25R26, SR27, C(O)SR27;

R13 a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblementerepresentan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het;

R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het;

R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblementerepresentan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het;

Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y enlos dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se modifican en consecuencia, representandopreferiblemente tanto Q1 como Q2 fósforo, representando más preferiblemente todos de Q1, Q2 y Q3 (cuando estánpresentes) fósforo **Fórmula**

Complejos de metales para uso en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados La presente invención se refiere a complejos de metales estables útiles en la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados y a su preparación.

La presente invención también se refiere a sistemas de catalizador novedosos que incorporan tales complejos.

La carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados usando monóxido de carbono en presencia de un alcohol o agua y un sistema de catalizador que comprende un metal del grupo 6, 8, 9 ó 10, por ejemplo, paladio y un ligando de fosfina, por ejemplo, una alquilfosfina, cicloalquilfosfina, arilfosfina, piridilfosfina o fosfina bidentada, se ha descrito en numerosas patentes europeas y solicitudes de patente, por ejemplo los documentos EP-A-0055875, EPA-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A

0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 y EP-A-0495548. En particular, los documentos EP-A-0227160, EP-A0495547 y EP-A-0495548 dan a conocer que los ligandos de fosfina bidentada proporcionan sistemas de catalizador que permiten alcanzar altas velocidades de reacción. En el documento EP0495548 se muestran a modo de ejemplo puentes de alquilo C3 entre los átomos de fósforo junto con sustituyentes butilo terciario en el fósforo.

Posteriormente el documento WO96/19434 divulgó que un grupo particular de compuestos de fosfina bidentada que tienen un puente de arilo sustituido pueden proporcionar catalizadores de manera notable estables que requieren poco o ningún relleno; que el uso de tales catalizadores bidentados conduce a velocidades de reacción que son significativamente superiores a las dadas a conocer anteriormente; y que se producen pocas o ninguna impureza a altas conversiones.

El documento WO 01/68583 da a conocer velocidades para el mismo procedimiento que el documento WO 96/19434 cuando se usa para alquenos superiores y cuando se encuentra en presencia de un disolvente aprótico añadido externamente.

El documento EP0495548B1 da un ejemplo de carbonilación de acetato de vinilo empleando la fosamina con puente C3 1, 3-bis (di-terc-butilfosfino) propano. Las velocidades mencionadas son de 200 moles de producto por mol de Pd por hora y el resultado es la producción de propanoato de 1 y 2-acetoxi-metilo en una razón de 40:60 (lineal:ramificado) .

El documento WO 98/42717 da a conocer una modificación de las fosfinas bidentadas usadas en el documento EP0495548 en la que uno o ambos átomos de fósforo se incorporan en un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o un derivado del mismo en el que uno o más de los átomos de carbono están sustituidos por heteroátomos (grupo “2-PA”) . Los ejemplos incluyen varias alcoxicarbonilaciones de eteno, propeno y algunas olefinas internas y terminales superiores. Adicionalmente, también se da a conocer la hidroformilación de acetato de vinilo que da una razón de producto lineal:ramificado de 10:1. De manera notable, no se da a conocer ninguna alcoxi o hidroxi-carbonilación de acetato de vinilo.

El documento WO 03/070370 amplía las enseñanzas del documento WO 98/42717 a fosfinas bidentadas que tienen puentes de arilo sustituidos en 1, 2 del tipo dado a conocer en el documento WO96/19434. Los sustratos de olefina 45 adecuados dados a conocer incluyen varios tipos que tienen diversos sustituyentes. De manera notable, no se mencionan ésteres de vinilo ni de manera general ni específica.

El documento WO 04/103948 describe los dos tipos anteriores de puentes de ligando como útiles para la carbonilación de butadieno y el documento WO 05/082830 describe una selección del documento WO 04/103948 en el que los sustituyentes de carbono terciario son diferentes en los átomos de fósforo respectivos.

No obstante, todos los sistemas anteriores requieren de la producción del complejo de metal-ligando a partir del ligando y del metal o compuesto de metal, en condiciones cuidadosamente controladas ya que el complejo de ligando-metal es inestable en el aire. Sin embargo, el uso de compuestos de metal estables una fuente potencial de 55 envenenamiento del catalizador o, al menos, un producto de desecho en forma de anión y/o sal de metal. Con el tiempo, este agente que ha proporcionado una fuente estable del metal se acumula en el sistema de catalizador y se necesita eliminar periódicamente. La presente invención soluciona este problema proporcionando un complejo de metal catalizador estable con subproductos fácilmente manipulables.

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un complejo de metal MLnXM en el que M es un metal del grupo 8, 9 ó 10, L es un ligando de fosfina bidentado de fórmula (I) , (II) , (III) , (IV) o (V) tal como se exponen

-

en el presente documento, X es HCO3 o CO32-, n es un número igual a o inferior al número de coordinación del metal, m es 1 ó 2 y es igual al estado de oxidación del metal.

Para evitar dudas, debe interpretare que las referencias a los metales del grupo 8, 9 ó 10 en el presente documento incluyen los grupos 8, 9 y 10 en la nomenclatura de la tabla periódica moderna. Por el término “grupo 8, 9 ó 10” se seleccionan preferiblemente metales tales como Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd. Preferiblemente, los metales se seleccionan de Ru, Pt y Pd. Más preferiblemente, el metal es Pd.

Normalmente, el número n está entre 1-6; más normalmente 1-4, especialmente 1 ó 2; más especialmente 2. Un complejo de metal especialmente preferido es uno en que se han eliminado los grupos amoniaco. De manera sorprendente y conveniente, se ha encontrado que esto es posible cuando se calienta adicionalmente el complejo de di-hidrogenocarbonato durante el complejamiento con el metal. Se encontró que tras el calentamiento, el complejo de di-hidrogenocarbonato puede transponerse internamente para generar la sal carbonato de amonio y las especies de carbonato bidentadas. Ventajosamente, esto produce el complejo de metal MLnX en el que X es un ligando de carbonato bidentado y M, L y n se definen en el presente documento.

El ligando L es un ligando de fosfina bidentada de fórmulas (I) , (II) , (III) , (IV) o (V) tal como se expondrá más particularmente en el presente documento. Además, tal como se expuso anteriormente, un ligando de fosfina bidentada particularmente preferido en este contexto es ML-LX en el que L-L es el ligando de fosfina bidentada, M

es el metal y X es un carbonato bidentado. Un metal especialmente preferido en este contexto es el paladio.

Según un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados que comprende hacer reaccionar dicho compuesto con monóxido de carbono en presencia de un co-reactivo que tiene un hidrogeno activo tal como una fuente de grupos hidroxilo y un sistema de catalizador, derivándose el sistema de catalizador de un complejo de metal según el primer aspecto de la presente invención.

Ventajosamente, tales complejos (1) no tienen acumulación de compuestos pesados, (2) no tienen sensibilidad al aire y (3) tienen un tiempo de preparación de catalizador reducido.

1. Sin acumulación de compuestos pesados En un sistema generado de Pd (0) , tal como un sistema de catalizador Pd (dba) , el dba es un ligando inocente. Desempeña un papel en la estabilización del precursor de paladio cero pero no tiene ninguna función en la catálisis. 30 La activación del catalizador empleando un ácido sulfónico conduce a la liberación del dba en la disolución de procedimiento. La concentración en el reactor se acumula y finalmente se requiere una purga de la corriente de recirculación del catalizador para evitar que los niveles se acumulen hasta un punto en el que tienen un efecto perjudicial sobre el procedimiento. Las sales de ligando de paladio combinadas (específicamente el bicarbonato, carbonato, acetato y lactato) no generan un componente pesado con la activación con un ácido adecuado tal como un ácido sulfónico. Las opciones más preferidas, es decir, las sales de bicarbonato y carbonato, generan CO2 y agua con la activación, ninguno de los cuales interfiere con el procedimiento químico a los posibles niveles considerados.

2. Sin sensibilidad al aire En cualquier diseño de procedimiento a escala completa se necesita un sistema de preparación de catalizador en el que el ligando se combina con una sal de paladio y ácido antes de alimentarse al reactor. Los ligandos de fosfina en los procedimientos de la técnica anterior mencionados anteriormente son extremadamente sensibles al aire en disolución y por tanto, para evitar una oxidación indeseada de la... [Seguir leyendo]

1. Complejo de metal MLnXm, en el que M es un metal del grupo 8, 9 ó 10, L es un ligando de fosfina bidentado de

-

fórmula (I) , (II) , (III) , (IV) o (V) tal como se exponen a continuación, X es HCO3 o CO32-, n es un número igual o inferior al número de coordinación del metal, m es 1 ó 2 y es igual al estado de oxidación del metal:

Fórmula I

en la que:

Ar es un grupo de puente que comprende un resto arilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomos de fósforo en átomos de carbono adyacentes disponibles;

A y B representan cada uno independientemente alquileno C1 a C10;

K, D, E y Z son sustituyentes del resto arilo (Ar) y representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22, NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R25R26, SR27,

C (O) SR27 o -J-Q3 (CR13 (R14) (R15) CR16 (R17) (R18) en el que J representa alquileno C1 a C10; o dos grupos adyacentes seleccionados de K, Z, D y E junto con los átomos de carbono del anillo de arilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo adicional, que está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de hidrógeno, alquilo C1 a C10, halo, ciano, nitro, OR19, OC (O) R20, C (O) R21, C (O) OR22, NR23R24, C (O) NR25R26, C (S) R25R26, SR27, C (O) SR27;

R13

a R18 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblemente representan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het;

R19 a R27 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het;

R1 a R12 representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het, preferiblemente representan cada uno independientemente alquilo C1 a C10, arilo o Het;

Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio y en los dos últimos casos las referencias a fosfina o fósforo anteriores se modifican en consecuencia, representando preferiblemente tanto Q1 como Q2 fósforo, representando más preferiblemente todos de Q1, Q2 y Q3 (cuando están presentes) fósforo;

Fórmula II 40 en la que:

A1 y A2 y A3, A4 y A5 (cuando están presentes) , representan cada uno independientemente alquileno C1 a C10;

K1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, -C (O) N (R25) R26, -C (S) (R27) R28, -SR29, -C (O) SR30, -CF3 o -A3-Q3 (X5) X6;

D1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, -C (O) N (R25) R26, -C (S) (R27) R28, -SR29, -C (O) SR30, -CF3 o -A4-Q4 (X7) X8;

E1 se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, Het, halo, ciano, nitro, -OR19, -OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, -C (O) N (R25) R26, -C (S) R27R28, -SR29, -C (O) SR30, -CF3 o -A5-Q5 (X9) X10; 15

o tanto D1 como E1 junto con los átomos del carbono del anillo de ciclopentadienilo a los que están unidos forman un anillo de fenilo opcionalmente sustituido:

X1 representa CR1 (R2) (R3) , congressilo o adamantilo, X2 representa CR4 (R5) (R6) , congressilo o adamantilo o X1 y X2 20 junto con Q2 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X1 y X2 junto con Q2 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIa X3 representa CR7 (R8) (R9) , congressilo o adamantilo, X4 representa CR10 (R11) (R12) , congressilo o adamantilo o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIb

X5 representa CR13 (R14) (R15) , congressilo o adamantilo, X6 representa CR16 (R17) (R18) , congressilo o adamantilo o X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X5 y X6 junto con Q3 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIIc

X7 representa CR31 (R32) (R33) , congressilo o adamantilo, X8 representa CR34 (R35) (R36) , congressilo o adamantilo o X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo o X7 y X8 junto con Q4 al que están unidos forman un sistema de anillos de fórmula IIId

X9 representa CR37 (R38) (R39) , congressilo o adamantilo, X10 representa CR40 (R41) (R42) , congressilo o adamantilo o X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3.7}]decilo opcionalmente sustituido o 15 derivado del mismo o X9 y X10 junto con Q5 al que están unidos, forman un sistema de anillos de fórmula IIIe y en esta realización aún adicional,

Q1 y Q2, y Q3, Q4 y Q5 (cuando están presentes) , representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio;

M representa un metal del grupo VIB o VIIIB o un catión metálico del mismo;

L1 representa un grupo ciclopentadienilo, indenilo o arilo opcionalmente sustituido;

L2 representa uno o más ligandos cada uno de los cuales se selecciona independientemente de: hidrógeno, alquilo C1 a C10, alquilarilo, halo, CO, P (R43) (R44) R45 o N (R46) (R47) R48;

R1 a R18 y R31 a R42, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo, halo o Het;

R19 a R30 y R43 a R48, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a 35 C10, arilo, o Het;

R49, R54 y R55, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10 o arilo; 5 R50 a R53, cuando están presentes, representan cada uno independientemente hidrógeno, alquilo C1 a C10, arilo o Het; Y1, Y2, Y3, Y4 e Y5, cuando están presentes, representan cada uno independientemente oxígeno, azufre o N-R55; 10 n = 0 ó 1; y m = 0 a 5; siempre que cuando n = 1 entonces m es igual a 0 y cuando n es igual a 0 entonces m no es igual a 0; 15 Fórmula III X1 (X2) -Q2-A-R-B-Q1-X3 (X4) en la que:

A y B son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento R representa un resto cicloalquilo opcionalmente sustituido al que están enlazados los átomos Q1 y Q2 en átomos de carbono cíclicos adyacentes disponibles;

los grupos X1, X2, X3 y X4 son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento; Q1 y Q2 son tal como se definen para la fórmula (IV) a continuación en el presente documento; Fórmula IV X1 (X2) -Q2-A-R-B-Q1-X3 (X4)

en la que: A y B representan cada uno independientemente el alquileno C1 a C10;

R representa una estructura de hidrocarbilo cíclico que tiene al menos un anillo no aromático al que están enlazados los átomos Q1 y Q2 en átomos cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo y que está sustituida con al menos un sustituyente en al menos un átomo cíclico no adyacente adicional del al menos un anillo;

en el que cada átomo cíclico adyacente a dicho átomo cíclico adyacente disponible no está sustituido para formar

una estructura de anillos de 3-8 átomos adicional mediante el otro átomo cíclico adyacente a dichos átomos cíclicos adyacentes disponibles en el al menos un anillo o mediante un átomo adyacente a dicho otro átomo adyacente pero fuera del al menos un anillo;

los grupos X1, X2, X3 y X4 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen al

menos un átomo de carbono terciario o X1 y X2 y/o X3 y X4 juntos forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tiene al menos dos átomos de carbono terciarios en los que cada uno de dichos radicales univalentes o bivalentes está unido mediante dicho al menos uno o dos átomos de carbono terciarios, respectivamente, al átomo apropiado de Q1 o Q2; y

Q1 y Q2 representan cada uno independientemente fósforo, arsénico o antimonio; Fórmula V

en la que: A y B son como se identifican en la fórmula (IV) ;

R representa una estructura aromática de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al que están enlazados Q1 y Q2, mediante el grupo de unión respectivo, en átomos cíclicos adyacentes disponibles del al menos un anillo aromático y que está sustituida con uno o más sustituyentes Yx en uno o más átomos cíclicos aromáticos adicionales de la estructura aromática;

en el que el/los sustituyente (s) Yx en la estructura aromática tiene (n) un total de X=1-nΣtYx de átomos distintos de hidrógeno de manera que X=1-nΣtYx es 4, en el que n es el número total de sustituyentes Yx y tYx representa el número total de átomos distintos de hidrógeno en un sustituyente particular Yx;

los grupos X1, X2, X3 y X4 son como se definen en la fórmula (IV) ; y

Q1 y Q2 son tal como se definen en la fórmula (IV) ;

el término “Het” incluye sistemas de anillos de cuatro a doce miembros cuyos anillos contienen uno o más heteroátomos seleccionados de nitrógeno, oxígeno, azufre y mezclas de los mismos y cuyos anillos contienen ninguno, uno o más dobles enlaces o pueden ser de carácter no aromático, parcialmente aromático o totalmente aromático; los sistemas de anillos pueden ser monocíclicos, bicíclicos o condensados; cada grupo “Het” identificado en el presente documento puede no estar sustituido o estar sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de: halo, ciano, nitro, oxo, alquilo C1 a C10 (grupo alquilo que puede estar a su vez no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) -OR19, -OC (O) R20, -C (O) R21, -C (O) OR22, -N (R23) R24, C (O) N (R25) R26, -SR29, -C (O) SR30 o -C (S) N (R27) R28, en los que R19 a R30 representan cada uno independientemente hidrógeno, arilo sustituido o no sustituido o alquilo C1 a C10 (grupo alquilo que puede estar a su vez no sustituido o sustituido o terminado tal como se define en el presente documento) o, en el caso de R21, halo, nitro, amino o ciano;

o también puede estar en forma de N-óxido.

2. Complejo de metal según la reivindicación 1, en el que el ligando L es una fosfina seleccionada del grupo que consiste en 1, 2-bis- (di-terc-butilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis- (di-terc-pentilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis- (di-tercbutilfosfinometil) naftaleno, 1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis (di-3, 5dimetiladamantilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis (di-5-terc-butiladamantilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis (1-adamantil-tercbutil-fosfinometil) benceno, 1- (diadamantilfosfinometil) -2- (di-terc-butilfosfinometil) benceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) 2- (dicongressilfosfinometil) benceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) -2- (fosfa-adamantil-P-metil) benceno, 1 (diadamantilfosfinometil) -2- (fosfa-adamantil-P-metil) benceno, 1- (terc-butiladamantilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) benceno y 1-[ (P- (2, 2, 6, 6-tetra-metilfosfinan-4-ona) fosfinometil) ]-2- (fosfa-adamantil-Pmetil) benceno, en el que “fosfa-adamantilo” se selecciona de 2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxadamantilo, 2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1, 3, 5tri (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxadamantilo; 1, 2-bis- (dimetilaminometil) ferroceno, 1, 2-bis- (di-tercbutilfosfinometil) ferroceno, 1-hidroximetil-2-dimetilaminometilferroceno, 1, 2-bis- (di-terc-butilfosfinometil) ferroceno, 1hidroximetil-2, 3-bis- (dimetilaminometil) ferroceno, 1, 2, 3-tris- (di-terc-butilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis (diciclohexilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (di-iso-butilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (butilfosfinometil) ferroceno, 1, 2bis- (diciclopentilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (dietilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis (di-isopropilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (dimetilfosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis- (di- (1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil) ) ferroceno, yoduro de 1, 2-bis- (dimetilaminometil) ferroceno-bismetilo, 1, 2-bis (dihidroximetilfosfinometil) ferroceno, 1, 2bis (difosfinometil) ferroceno, 1, 2-bis-α, α- (P- (2, 2, 6, 6-tetrametilfosfinan-4-ona) ) dimetilferroceno y 1, 2-bis- (di-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxa-2-fosfa-adamantilmetil) ) benceno; cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-dimetil-ciclohexano; cis1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -5-metilciclopentano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) 4, 5-dimetilciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -5-metilciclopentano; cis1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) -4, 5-dimetilciclohexano; cis-1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -5-metil-ciclopentano; cis1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-dimetilciclohexano; cis-1- (P, P-adamantil, t-butilfosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -5-metilciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-dimetilciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -5-metil-ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -5-metil-ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -5-metil-ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclobutano; cis-1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-dimetilciclohexano; cis-1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -5-metil-ciclopentano; cis-1, 2-bis (2-fosfa-1, 3, 5trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-dimetil-ciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -5-metil-ciclopentano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-dimetil-ciclohexano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -5-metil-ciclopentano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-dimetil-ciclohexano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -5-metil-ciclopentano; cis-1, 2-bis-perfluoro (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-dimetil-ciclohexano; cis-1, 2-bis-perfluoro (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -5-metil-ciclopentano; cis-1, 2-bis- (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-dimetil-ciclohexano; cis-1, 2-bis- (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -5-metil-ciclopentano; cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) ciclohexano; cis-1, 2-bis (di-tbutilfosfinometil) ciclopentano; cis-1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) ciclobutano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil6, 9, 10-trioxa-adamantil) ciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) ciclopentano; cis-1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) ciclobutano; cis-1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) ciclohexano; cis-1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) ciclopentano; cis-1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) ciclobutano; cis-1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclohexano; cis-1 (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclopentano; cis-1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di

t-butilfosfinometil) ciclobutano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t

butilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (di-t

butilfosfinometil) ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t

butilfosfinometil) ciclobutano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2

(diadamantilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2

(diadamantilfosfinometil) ciclopentano; cis-1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2

(diadamantilfosfinometil) ciclobutano; cis-1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (di-tbutilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclopentano; cis-1- (di-t-butilfosfinometil) -2 (diadamantilfosfinometil) ciclobutano; cis-1, 2-bis (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclohexano; cis-1, 2-bis (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclopentano; cis-1, 2-bis (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclobutano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclopentano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) ciclobutano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclohexano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclopentano; cis-1- (2-fosfa-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) ciclobutano; cis-1, 2-bis-perfluoro (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) ciclohexano; cis-1, 2-bis-perfluoro (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclopentano; cis-1, 2-bis-perfluoro (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclobutano; cis-1, 2-bis- (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclohexano; cis-1, 2-bis- (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluorometil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclopentano; cis-1, 2-bis- (2-fosfa-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) ciclobutano; (2-exo, 3-exo) -biciclo[2.2.1]heptano-2, 3-bis (di-terc-butilfosfinometilo) ; (2endo, 3-endo) -biciclo[2.2.1]heptano-2, 3-bis (di-terc-butilfosfinometilo) ; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-difenilbenceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4-fenilbenceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5difenilbenceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4-fenilbenceno; 1, 2-bis (2fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5-difenilbenceno; 1, 2bis (di-adamantilfosfinometil) -4-fenil-benceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5difenilbenceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4-fenilbenceno; 1- (P, P-adamantil, t-butilfosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4, 5-difenilbenceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4-fenil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) 4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4 (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5difenil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4-fenilbenceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-bis (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4 (trimetilsilil) benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-difenil-benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) 2- (diadamantilfosfinometil) -4-fenol-benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-bis (trimetilsilil) benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-difenil-benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4-fenil-benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (dit-butilfosfinometil) -4, 5-difenil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4-fenil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2 (di-t-butilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4, 5-difenil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4-fenil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-difenil-benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4-fenil-benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) 6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-difenil-benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4-fenil-benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (trimetilsilil) benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di-t-butil-benceno; 1, 2bis (di-t-butilfosfinometil) -4-t-butilbenceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5-di- (2’fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4-t-butilbenceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’il) benceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5- (di-tbutil) benceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4-t-butil-benceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (2’fenilprop-2’-il) benceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1- (P, Padamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4-t-butilbenceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4-t-butilbenceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4-t-butil-benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-di- (2’fenilprop-2’-il) benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (di-tbutilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4-t-butil-benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) 4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (2’fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5- (di-tbutil) benceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4-t-butil-benceno; 1- (2fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (2’fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) 4, 5- (di-t-butil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) 4-t-butil-benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) 4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4-t-butil-benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4-t-butilbenceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (2’-fenilprop-2’-il) benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5- (di-t-butil) benceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetra (trifluorometil) -6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4-t-butil-benceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-difenilferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) fenilferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-bis (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) - (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5-difenilferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -4- (o 1’) fenilferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5-bis (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4- (o 1’) - (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5-difenilferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1, 2bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4- (o 1’) (trimetilsilil) ferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-difenilferroceno; 1- (P, Padamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) fenilferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2 (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) - (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5difenilferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) fenilferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-bis (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5difenil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) fenilferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-bis (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) (trimetilsilil) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-difenil-ferroceno; 1- (di-tbutilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-difenil-ferroceno;

1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1, 2-bis (2fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) - (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-difenil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) - (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-difenil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1- (2fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-bis (trimetilsilil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) - (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-difenil-ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) 6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-difenil-ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) fenil-ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-bis- (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) 6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) (trimetilsilil) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di-tbutil-ferroceno; 1, 2-bis (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butilferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxa-adamantil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) 4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4, 5- (di-tbutil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -4- (o 1’) t-butilferroceno; 1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’il) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1, 2-bis (di-adamantilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butilferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (P, Padamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butilfosfinometil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (P, P-adamantil, t-butil-fosfinometil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butilferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (dit-butilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxa-adamantil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10trioxa-adamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxaadamantil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butil-ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) 4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’il) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (di-t-butilfosfinometil) -2 (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butil-ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1, 2-bis (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) 4- (o 1’) t-butil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) 4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-tbutilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (di-t-butilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butil-ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5-di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1- (2fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1- (2-fosfinometil-1, 3, 5-trimetil-6, 9, 10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decil) -2- (diadamantilfosfinometil) -4- (o 1’) t-butilferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decil) -4, 5-di- (2’fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; 1, 2-bis-perfluoro (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetrametil-6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) 4- (o 1’) t-butil-ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5di- (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) -6, 9, 10trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) - (2’-fenilprop-2’-il) ferroceno; 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) 6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4, 5- (di-t-butil) ferroceno; y 1, 2-bis- (2-fosfinometil-1, 3, 5, 7-tetra (trifluoro-metil) 6, 9, 10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decil) -4- (o 1’) t-butil-ferroceno.

3. Sistema de catalizador que puede carbonilar un compuesto etilénicamente insaturado que comprende un complejo de metal según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2.

4. Procedimiento para la preparación de un complejo de metal según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, que comprende hacer reaccionar un compuesto de amina del metal M con un compuesto de complejación.

5. Complejo de metal, sistema de catalizador o procedimiento según cualquier reivindicación anterior, en la que dicho metal M comprende un metal precioso seleccionado de Ru, Rh, Os, Ir, Pt y Pd.

6. Complejo de metal, sistema de catalizador o procedimiento según la reivindicación 5, en la que dicho metal M comprende Ru, Pt o Pd.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en el que dicha fosfina se selecciona del grupo que consiste en 1, 2-bis- (di-terc-butilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis- (di-terc-pentilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis- (di-tercbutilfosfinometil) naftaleno, 1, 2-bis (diadamantilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis (di-3, 5dimetiladamantilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis (di-5-terc-butiladamantilfosfinometil) benceno, 1, 2-bis (1-adamantil-tercbutil-fosfinometil) benceno, 1- (diadamantilfosfinometil) -2- (di-terc-butilfosfinometil) benceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) 2- (dicongressilfosfinometil) benceno, 1- (di-terc-butilfosfinometil) -2- (fosfa-adamantil-P-metil) benceno, 1 (diadamantilfosfinometil) -2- (fosfa-adamantil-P-metil) benceno, 1- (terc-butiladamantilfosfinometil) -2- (diadamantilfosfinometil) benceno y 1-