Catalizadores tipo silsesquioxano de titanio para la oxidación de grupos sulfuro a sulfóxido o sulfona.

Catalizadores tipo silsesquioxano de titanio para la oxidación de grupos sulfuro.

La presente invención consiste en un procedimiento mejorado para la oxidación selectiva de grupos sulfuro a sulfóxido o sulfona. En concreto, se trata de la síntesis compuestos silsesquioxano de titanio (3 y 4) y de las aplicaciones que estos compuestos tienen en la oxidación de moléculas orgánicas con el grupo funcional sulfuro utilizando como oxidante peróxidos como terc-butilhidroperóxido y peróxido de hidrógeno.

CATALIZADORES TIPO SILSESQUIOXANO DE TITANIO PARA LA OXIDACIÓN DE GRUPOS SULFURO A SULFÓXIDO O SULFONA

Síntesis de compuestos silsesquioxano de titanio y sus aplicaciones en procesos catalíticos de sulfoxidación de compuestos orgánicos.

SECTOR DE LA TÉCNICA

La presente invención se encuadra dentro de la química básica en el subsector de la química inorgánica, en concreto dentro del grupo de las reacciones de oxidación de grupos sulfuro a sulfonas o sulfóxido. Clasificación Internacional CNAE-2009:20.5.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los silsesquioxanos oligoméricos poliédricos completamente condensados (POSS) son unos materiales híbridos inorgánicos-orgánicos únicos de dimensiones nanométricas y con composición química (RSiO1.5) n, que se pueden sintetizar fácilmente mediante la condensación hidrolítica de monómeros organosilícicos trifuncionales RSiX3 (R =grupo orgánico; X = halógeno o grupo alcóxido) . Combinados con metales o no, han sido utilizados para multitud de aplicaciones en catálisis homogénea y como modelos de soportes en catálisis heterogénea. (David B. Cordes, Paul D. Lickiss and Franck Rataboul; Chem. Rev. 2010, 110, 2081–2173) .

Conviene resaltar sus aplicaciones en procesos de polimerización de olefinas, (Zhang, Y.; Ye, Z. Chem. Commun. 2008, 1178; Kim, K. M. Polymer (Korea) 2006, 30, 380) y en procesos de oxidación de olefinas para su transformación en epóxidos (Shuko Sakugawa, Kenji Wada ., Masashi Inoue, Journal of Catalysis 275, 2010, 280–287; Faveri, G. D. and G. I. a. M. Watkinson, Chemical Society reviews, 2011, 40, 17221760) .

El proceso de oxidación de grupos sulfuro implica la reacción mediante la cual se oxida un grupo sulfuro, de manera suave, a grupos sulfóxido, o de manera más fuerte a sulfona. Para que tenga lugar la transformación debe haber en el medio una fuente de

oxígeno, como los peróxidos. Se pueden usar muchos tipos de peróxidos pero los más usados son el terc-butilhidroperóxido (TBHP) y el peróxido de hidrógeno (H2O2) . Como consecuencia del proceso catalítico, se generan productos secundarios derivados de estos peróxidos. En concreto, cuando se utiliza TBHP se forma el terc-butanol como subproducto y cuando se usa H2O2 se genera agua. De esto se deduce que preferiblemente se usa peróxido de hidrógeno como fuente de oxígeno para reducir los subproductos y para que estos sean respetuosos con el medioambiente. (Wang, Y., M. Wang, et al. Appl. Organomet. Chem., 2011, 5, 325-330) .

Otro aspecto a tener en cuenta en este tipo de catálisis es la selectividad del proceso, puesto que se pueden generar dos tipos de compuestos, sulfóxido y sulfona. Dependiendo del uso que se quiera dar se prefiere uno u otro compuesto. Las sulfonas son muy usadas en la industria farmacéutica como principios activos (drapsona para la lepra) y los sulfóxidos como intermedios en procesos de síntesis orgánica.

Otra de las aplicaciones más importantes en este tipo de proceso es la desulfuración de fuel-oil. En la patente WO2009120238A1 se describe un proceso mejorado para la eliminación de compuestos de azufre del fuel usando como catalizador bis (poliol) oxotitanio (IV) . La patente WO/2002904486 se refiere al mismo proceso, en la que oxidan los tioéteres presentes hasta la sulfona correspondiente, con peróxido de hidrógeno y un silicato metálico como catalizador.

No se encuentran ejemplos de silsesquioxanos de titanio en su uso como catalizadores de oxidación de grupos sulfuro.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención trata, de la síntesis de compuestos silsesquioxano de titanio y de su uso en catálisis de oxidación de compuestos orgánicos de azufre utilizando como oxidante terc-butilhidroperóxido y peróxido de hidrógeno.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a la síntesis de los catalizadores. A continuación se describe un ejemplo de síntesis general ampliable a cualquiera de ellos.

El procedimiento general que se recoge en el esquema 1, consiste en la reacción del compuesto de titanio 1 con el compuesto silsesquioxano parcialmente condensado 2, en presencia de una base como la trietilamina, todo ello disuelto en un disolvente apolar como tolueno. Al cabo de doce horas de reacción a temperatura ambiente, se obtiene el compuesto 3.

SiMe2Cl OH

Si Ti SiMe2Cl O

OH

Tolueno O Si

O O OSi 3NEt3

O

OH Ti Si Si Si 12 horas OO

OSi Si Cl O O OCl O OCl O

OSi Si O Si Si O

Si O

Ph 2 3

OO

Si 10 Ph

Esquema 1: síntesis del compuesto 3

Cuando esta misma reacción se lleva a cabo a temperatura elevada, 70 ⁰C, durante 72 horas se obtiene cuantitativamente el compuesto 4, tal y como se muestra en el esquema 2.

OH

Si Me2

Si SiMe2Cl O

OH

Tolueno OO

Ti Si 3NEt3

Si Si OO Cl

OH OTi O

O

Si 70 0C, 12 horas OO

Si Si Si Cl OCl O

O Si Cl

O Si Si O O Si O O

Si

O

O

Ph 2

O Si Ph

Esquema 2: síntesis del compuesto 4

La reacción de síntesis de estos compuestos es imprescindible llevarla a cabo en atmósfera inerte. Una vez sintetizados resultan ser estables frente al oxígeno y la humedad.

La catálisis de oxidación de sulfuros, se lleva a cabo como se muestra en el esquema 3. Se trata de la oxidación del grupo funcional sulfuro al grupo funcional sulfóxido o sulfona, o ambos. Se lleva a cabo en presencia de uno de los catalizadores de titanio que aparece en la figura 1 y de un peróxido, como fuente de oxígeno, que puede ser TBHP o H2O2. Se utiliza como disolvente, o bien un medio apolar o aprótico si el peróxido es TBHP, o un medio polar o prótico si el peróxido es H2O2. El proceso se lleva a cabo a presión atmosférica y temperatura ambiente. En el supuesto que se obtengan ambos productos de oxidación, al añadir otro equivalente de peróxido, la reacción evoluciona con el tiempo hacia el producto de máxima oxidación, es decir sulfona. Los productos se obtienen con elevado rendimiento y pureza.

O O O O O

+tiempo peróxido S

S

S

S

R2

R2 +peróxido R1

R2 R1

R1 R2 catalizador R1

Esquema 3: síntesis de sulfóxidos y/o sulfonas El procedimiento descrito en esta invención muestra las siguientes ventajas, con respecto a los que ya están descritos:

• Los catalizadores son fáciles de sintetizar y en el proceso de síntesis se genera cloruro de trietilamonio, una sal inorgánica inerte, como único subproducto derivado de la misma. Dicha sal es fácilmente desechable por filtración.

• Los catalizadores son resistentes a la degradación en las condiciones de catálisis.

• Los catalizadores de titanio son poco tóxicos. Según la Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) , el titanio no es clasificable como elemento cancerígeno para los humanos.

• El procedimiento de catálisis, se puede realizar sin necesidad de atmósfera inerte.

• El procedimiento muestra una mejora en cuanto a la selectividad del proceso, alcanzándose rendimientos del 100% en la obtención del sulfóxido. Por adición posterior, al medio de reacción, de un equivalente más de oxidante se obtienen también rendimientos del 100% en la obtención de sulfona.

• Una vez generado el sulfóxido, el mismo catalizador se puede usar para la síntesis de la sulfona.

• El oxidante usado, preferiblemente el H2O2, es seguro para el medioambiente

puesto que el producto secundario generado es agua. 5 • Las condiciones de presión y temperatura son fácilmente accesibles.

• El procedimiento es sencillo, eficiente y barato, puesto que el compuesto que representaría un mayor coste, que es el catalizador, se utiliza en muy baja proporción.

DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS En la figura 1 se representan los catalizadores usados en estos procesos. Son catalizadores de titanio en estado de oxidación +4, el estado de oxidación máximo para titanio. Unido al metal se encuentra un anillo de cinco miembros, denominado ciclopentadienilo, en el que se sustituye uno de sus átomos de hidrógeno por un grupo clorodimetilsilicio. El resto de átomos de hidrógeno, puede estar sustituido o no por grupos alquilo. En el compuesto 3, el fragmento silsesquioxano, con sustituyentes alquilo, queda unido por tres enlaces covalentes a través de puentes “oxo” al centro metálico de titanio. Si se trata del compuesto 4, el ligando silsesquioxano está unido por dos enlaces covalentes...

1. Procedimiento de síntesis del compuesto 3 caracterizado porque se hace

reaccionar en un dispositivo tipo ampolla, el compuesto [Ti (r{CsRnSiMe2Cl) Chl

n

5 (siendo R = alquilo, H) con el compuesto tipo silsesquioxano R7Sh09 (OH) 3

(siendo R = alquilo) usando como disolvente tolueno y manteniendo la agitación

durante doce horas a temperatura ambiente, para obtener, después de evaporar el

disolvente y lavar el sólido resultante con hexano, el compuesto 3.

10 2. Procedimiento de síntesis del compuesto 4 caracterizado porque se hace

reaccionar en un dispositivo tipo ampolla, el compuesto [Ti (lls-CsRnSiMe2Cl) Chl

(siendo R n = alquilo, H) con el compuesto tipo silsesquioxano R7Si70 9 (OH) 3

(siendo R = alquilo) usando como disolvente tolueno y manteniendo la agitación

durante doce horas como mínimo a seis días como máximo, a una temperatura de

15 70°C, para obtener, después de evaporar el disolvente y extraer el sólido resultante

con tolueno, el compuesto 4.

3. Compuestos de fórmula 3 y 4:

Donde Rn son grupos alquilo o protones, X es un ligando aniónico y R es un alquilo.

4. Uso de los compuestos 3 y 4 como catalizadores en el proceso de oxidación de grupos sulfuro a sulfóxido y/o sulfona.

5. Procedimiento de oxidación de un grupo sulfuro a sulfóxido y/o sulfona caracterizado porque comprende llevar a cabo la oxidación del sulfuro en un tubo de resonancia magnética nuclear (con tapón de teflón) o en un vial, con un oxidante que es el compuesto terc-butilhidroperóxido y el compuesto peróxido de hidrógeno y un catalizador que consiste en un compuesto de titanio de fórmula 3 y

4.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, caracterizado porque el producto que se oxida es un sulfuro de fórmula :

Donde RI YR2pueden ser grupos alquilo o arilo.

7. Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque las cantidades a usar de los catalizadores varían entre el 0.5 y el 1 %.

8. Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque las cantidades a usar de terc-butilhidroperóxido y peróxido de hidrógeno varían entre 1 y 2 equivalentes.

9. Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado por el uso de disolventes apolares o apróticos, con TBHP y polares o próticos con H2Ü2.

10. Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque la temperatura de catálisis, es temperatura ambiente.

11. Procedimiento de oxidación, según la reivindicación 5, caracterizado porque al obtener la mezcla de compuestos de oxidación y añadir otro equivalente de peróxido se obtiene cuantitativamente el compuesto sulfona.

R n R nSiMe2Cl

SiMe2

O

Ti Ti O

Si X

OO O O

O O

Si Si Si Si Si O

O Si OO

O

O

Si O O O OSi Si O

OSi O

O

Si O

Si Rn= alquilo, H R=alquilo R7

X=ligandoani—nico

Figura 1

O 4

R7

SiMe2Cl OH

Si Ti SiMe2Cl O

OH

Tolueno O

O O OSi 3NEt3

Si O

OH Ti Si Si Si 12 horas OO

OSi Si Cl O O OCl O OCl O

OSi Si O Si Si O Si O

Ph 2 3

OO

Si Ph

Esquema 1

OH

Si Me2

Si SiMe2Cl O

OH

Tolueno OO

Ti Si 3NEt3

Si Si OO Cl

OH OTi O

O

Si 70 0C, 12 horas OO

Si Si Si Cl OCl O

O Si Cl

O Si Si O

O Si OO

O

O

Ph 2

Si O

Ph

Esquema 2

O O O O O

+tiempo peróxido S

S

S

R2 R1 R2 +peróxido R1

S

R2

R1 R2 catalizador R1

Esquema 3