Catalizadores para la polimerización de olefinas y método para la preparación de poliolefinas.

Un sistema de catalizador que comprende un compuesto de metaloenamina y un ácido de Lewis,

donde elcompuesto de metaloenamina está representado por la Fórmula 1-1, la Fórmula 1-2, o la Fórmula 2:**Fórmula**

donde:

M es Ni, Pd o Pt; R, R' y R" son independientemente un radical hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;

A es p-alilo, p-alilo sustituido, p-bencilo o p-bencilo sustituido;

L es un ligando monodentado neutro que puede estar sustituido con olefina;

L' es un ligando monodentado aniónico; y

L y L' pueden estar conectados entre sí para formar un ligando bidentado aniónico,**Fórmula**

Catalizadores para la polimerización de olefinas y método para la preparación de poliolefinas

Antecedentes de la invención (a) Campo de la invención La presente invención se refiere a un sistema de catalizador que se usa para la preparación de poliolefinas y a un 10 método para la polimerización de olefinas que usa el mismo.

(b) Descripción de la técnica relacionada Los catalizadores de metaloceno que tienen ligandos ciclopentadienilo como estructura básica se usan ampliamente para la polimerización de olefinas. Tales catalizadores de metaloceno requieren un cocatalizador aniónico como activador del catalizador. Y, el desarrollo de catalizadores homogéneos que tienen un sitio activo único que excede el intervalo del catalizador de metaloceno convencional está avanzando activamente (G. J. P. Britovsek, V. C. Gibson, D. F. Wass, Angew. Chem., Int. Ed. Eng. 38 (1999) 429) . Los catalizadores de sitio único así como los catalizadores de metaloceno más activos consisten en un par iónico de un catión y un anión. La parte donde se produce la polimerización, en la práctica, es el metal central catiónico y tiene carácter electrófilo debido a la propiedad catiónica para aumentar la interacción con el enlace metal-etileno. Para mostrar una alta actividad de polimerización, el anión no se debería coordinar con el metal central catiónico. Como cocatalizador activo aniónico, se usan compuestos que tienen un gran volumen tales como metilaluminoxano (MAO) o tris (pentafluorofenil) boro y cuando se usan aniones derivados de estos compuestos, no se coordinan con el metal central y por lo tanto se puede obtener una elevada actividad.

Sin embargo, en un catalizador en el que el catión y el anión existen como par iónico, el anión se dispone alrededor del metal central bloqueando la aproximación de los monómeros hacia el metal central y, por lo tanto, puede inhibir la polimerización.

Para superar esto, se ha informado recientemente de intentos para preparar catalizadores zwitteriónicos que tienen el anión y el catión en la misma molécula. Las siguientes Ecuaciones 1 y 2 muestran los ejemplos representativos.

En la Ecuación 1, un compuesto en el que una parte del sustituyente del ciclopentadienilo está unida al circonio a través de un grupo metileno reacciona con tris (pentafluorofenil) boro para obtener un catalizador zwitteriónico activado (W. E. Piers, et al. J. Am Chem. Soc. 1997, 5132) . La estructura del catalizador es similar a la del catalizador de metaloceno que tiene ciclopentadienilo como estructura básica, excepto en que el anión existe en una molécula con enlace covalente.

En la Ecuación 2, cuando el carboxamidato de níquel (II) que tiene un ligando neutro reacciona con B (C6F5) 3, el ácido de Lewis B (C6F5) 3 se une a un átomo de oxígeno del carbonilo del ligando para proporcionar el catalizador activado en la forma de compuesto zwitteriónico (Lee, B. Y. et. al. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5352) .

Sin embargo, los catalizadores convencionales que consisten en pares iónicos usan principalmente MAO o tris (pentafluorofenil) boro en la etapa de activación, que son caros y, por lo tanto, aumentan el coste. 5

Sumario de la invención Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar catalizadores zwitteriónicos con diversas estructuras a través de nuevas reacciones, y proporcionar un método para la polimerización de olefinas que use los mismos.

Específicamente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un catalizador que tiene una nueva estructura molecular y un polímero que tiene una nueva estructura molecular.

Descripción detallada y realizaciones preferentes Para conseguir estos objetivos, la presente invención proporciona un sistema de catalizador que comprende un compuesto de metaloenamina y un ácido de Lewis, donde el compuesto de metaloenamina está representado por la Fórmula 1-1, la Fórmula 1-2, o la Fórmula 2:

donde:

M es Ni, Pd o Pt; R, R’ y R" son independientemente un radical hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; A es π-alilo, π-alilo sustituido, π-bencilo o π-bencilo sustituido; L es un ligando monodentado neutro que puede estar sustituido con olefina;

L’ es un ligando monodentado aniónico; y L y L’ pueden estar conectados entre sí para formar un ligando bidentado aniónico,

donde: M es Ti, Zr, Hf, V o Sc;

L es un ligando aniónico o neutro; x es 0, 1 o 2 y, cuando x es 2, cada uno de L puede ser igual o diferente; R y R’ son independientemente un radical hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;

X es radical halógeno, radical alcoxi, radical ariloxi, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; e y es 1 o 2; cuando y es 2, cada uno de X puede ser igual o diferente.

Y, la presente invención proporciona una nueva reacción química para la activación del compuesto de metaloenamina que es un compuesto metálico. Específicamente, como se muestra en las siguientes Ecuaciones 3 y 4, el compuesto de metaloenamina reacciona con un ácido de Lewis para proporcionar un catalizador activado que tiene propiedades zwitteriónicas.

Un compuesto de metaloenamina generalmente da nombre a todas las moléculas que tienen C=C-N-M como estructura básica. M es un átomo metálico, N es un átomo de nitrógeno y C es un átomo de carbono.

Como ácido de Lewis, se usa R5-[Al (R5) -O]a-AlR52, AlXn (R5) 3-n o BXn (R5) 3-n, etc. X es un hidrógeno, halógeno, alcoxi o ariloxi; R5 es radical halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido con halógeno; a es un número entero mayor o igual que 1; y n es un número entero de 0 a 3. Cuando n en Xn es mayor o igual que 2, X puede ser igual o diferente, y cuando a es mayor o igual que 2, o n en (R5) 3-n es 0 o 1, R5 puede ser igual o diferente.

Además, la presente invención puede usar el sistema de catalizador para la polimerización de olefinas. La polimerización se puede llevar a cabo por contacto del sistema de catalizador con los monómeros de olefina a una temperatura y presión suficientes para producir la poliolefina.

En una reacción organoquímica, se han estudiado en gran medida los compuestos de metaloenamina en los que el

metal es litio o magnesio. De forma específica, el carbono α es rico en electrones y se puede usar como nucleófilo y, por lo tanto, reacciona con diversos electrófilos y es útil para formar nuevos enlaces carbono-carbono (Ecuación 5, Carruthers, Some modern methods of organic synthesis 3 Vol, pp 26 38) .

Compuesto de metaloenamina significa todos los compuestos que tienen la estructura básica M-N-C=C, y los ejemplos son los siguientes (Fórmulas Estructurales 1 y 2) . Sin embargo, la estructura del compuesto de metaloenamina no se limita a estos ejemplos.

En la Fórmula Estructural 1 anterior, M es Ni, Pd o Pt; R, R’ y R" son independientemente un hidrógeno, hidrocarbilo,

o hidrocarbilo sustituido; A es π-alilo, π-alilo sustituido, π-bencilo o π-bencilo sustituido; L es un ligando monodentado neutro que puede estar sustituido con olefina; L’ es un ligando monodentado aniónico; y L y L’ pueden estar conectados entre sí para formar un ligando bidentado aniónico.

Un ejemplo concreto del compuesto de metaloenamina con la estructura de la Fórmula Estructural 1 es el siguiente: 15

En la Fórmula Estructural 2, M es Ti, Zr, Hf, V o Sc; L es un ligando aniónico o neutro; y x es 0, 1 o 2. Cuando x es 2, cada uno de L puede ser igual o diferente. R, R’ son independientemente un radical hidrógeno, hidrocarbilo o 20 hidrocarbilo sustituido; X es un radical halógeno, radical alcoxi, radical ariloxi, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; e

y es 1 o 2. Cuando y es 2, cada uno de X puede ser igual o diferente.

Ejemplos concretos de los compuestos de metaloenamina con la estructura de la Fórmula Estructural 2 son los siguientes:

Tal compuesto de metaloenamina se pueden preparar por reacción de un ligando de anión cetiminato con un compuesto de haluro metálico. El ligando de anión cetiminato se puede preparar por desprotonación de un 10 compuesto de imina que tiene hidrógeno en el carbono α con una base adecuada (Ecuación 6) .

El compuesto de metaloenamina preparado se puede activar con un ácido de Lewis para preparar un catalizador 15 para la polimerización de olefinas.

Como ácido de Lewis, se pueden usar los siguientes compuestos solos o en combinación. Sin embargo, los ácidos de Lewis que se pueden usar no se limitan a estos.

(1) Compuesto de aluminoxano representado por la siguiente Fórmula Estructural 3:

Donde, R5, que puede ser... [Seguir leyendo]

1. Un sistema de catalizador que comprende un compuesto de metaloenamina y un ácido de Lewis, donde el compuesto de metaloenamina está representado por la Fórmula 1-1, la Fórmula 1-2, o la Fórmula 2:

donde:

M es Ni, Pd o Pt; R, R’ y R" son independientemente un radical hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; A es π-alilo, π-alilo sustituido, π-bencilo o π-bencilo sustituido; L es un ligando monodentado neutro que puede estar sustituido con olefina; L’ es un ligando monodentado aniónico; y L y L’ pueden estar conectados entre sí para formar un ligando bidentado aniónico,

donde:

M es Ti, Zr, Hf, V o Sc; L es un ligando aniónico o neutro; x es 0, 1 o 2 y, cuando x es 2, cada uno de L puede ser igual o diferente. R y R’ son independientemente un radical hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; X es radical halógeno, radical alcoxi, radical ariloxi, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; e y es 1 o 2; cuando y es 2, cada uno de X puede ser igual o diferente.

2. El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 donde, en la Fórmula Estructural 2, L es ciclopentadienilo, ciclopentadienilo sustituido, indenilo, indenilo sustituido, fluorenilo o fluorenilo sustituido; y X es halógeno o alquilo.

3. El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, donde el ácido de Lewis se selecciona entre un grupo que consiste en el compuesto de Fórmula 3; AlXn (R5) 3-n; BXn (R5) 3-n; un compuesto anhidro de metal de transición tal como ZnCl2, FeCl3, TiCl4, TiCl3; sílice deshidratada a 600 °C o más; y una mezcla de los mismos:

donde:

R5 es radical halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido con halógeno; a es un número entero mayor o igual que 1; cuando a es mayor o igual que 2, R5 es igual o diferente; X es hidrógeno, halógeno, alcoxi o ariloxi, y n es un número entero de 0 a 3; cuando n es mayor o igual que 2, X puede ser igual o diferente.

4. Un método para la preparación de poliolefinas usando el sistema de catalizador de la reivindicación 1, 2 o 3 para la polimerización de olefinas a una temperatura de 25 °C a 500 °C a una presión de 103, 42 a 10342 kPa ( 15 a 1500 psi) .

5. El método para la preparación de poliolefinas de acuerdo con la reivindicación 4, donde la olefina se selecciona entre un grupo que consiste en R1CH=CH2, ciclopenteno, norborneno, H2C=CH (CH2) sCO2R2 y una mezcla de los mismos, donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y s es un número entero de 1 a 10.

6. El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto de metaloenamina está representado por la siguiente Fórmula:

donde M es Ni o Pd.

7. El sistema de catalizador de acuerdo con la reivindicación 1, donde el compuesto de metaloenamina está

donde:

M es Ti o Zr; y X es cloruro, metilo o bencilo.