CATALIZADORES BIMETÁLICOS (Pt-Pd) SOPORTADOS SOBRE ÓXIDO DE ZIRCONIO SULFATADO Y SU USO EN LA HIDRODECLORACIÓN DE CLOROMETANOS.

Catalizadores bimetálicos (Pt-Pd) soportados sobre óxido de zirconio sulfatado y su uso en la hidrodecloración de clorometanos.

La presente invención se refiere a catalizadores bimetálicos soportados en zirconia sulfata y a la preparación, activación y operación de los mismos, junto con el uso de los catalizadores mono y bimetálicos para la hidrodecloración de clorometanos en condiciones moderadas de presión y temperatura.

Catalizadores bimetálicos (Pt-Pd) soportados sobre óxido de zirconio sulfatado y su uso en la hidrodecloración de clorometanos La presente invención se enmarca dentro de los procedimientos para el tratamiento de efluentes gaseosos residuales contaminados con clorometanos y, en particular se refiere a la preparación, activación y operación de catalizadores de alta estabilidad y alta selectividad a productos no clorados, útiles en la hidrodecloración de estos compuestos en condiciones moderadas de presión y temperatura.

ESTADO DE LA TÉCNICA

Los clorometanos son compuestos altamente tóxicos, provocan efectos muy perjudiciales sobre la salud humana y su emisión contribuye a la destrucción de la capa de ozono, al calentamiento global y a la formación del smog fotoquímico. En particular, diclorometano (DCM) y cloroformo (TCM) están incluidos en la lista de los 17 compuestos químicos altamente peligrosos del programa 33/50 de reducción de emisiones de la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) . A pesar de su elevada toxicidad, DCM y TCM son ampliamente usados en la industria ya que no se han desarrollado todavía sustitutos adecuados para muchas de su aplicaciones, debido a sus particulares propiedades (buenos disolventes, alta estabilidad, baja inflamabilidad) por lo que se siguen emitiendo cantidades importantes de dichos compuestos (Registro Estatal de Emisiones y Fuentes Contaminantes (PRTR) ) . Según la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) , diclorometano (DCM) y cloroformo (TCM) constituyen algunos de los organoclorados alifáticos que se emiten en mayor proporción al medio ambiente, ya sea durante su síntesis o en la aplicación posterior.

Existen diversos métodos para el tratamiento de efluentes contaminados con compuestos organoclorados (absorción, desorción, condensación, biológicos, de oxidación, reductores) , pero tienen escasa implantación industrial. La técnica más ampliamente utilizada para la eliminación de estos compuestos es la incineración, que, además de ser energéticamente muy demandante, no elimina totalmente el problema de la contaminación, ya que se pueden generar compuestos más contaminantes que el organoclorado original como clorodibenzodioxinas, clorodibenzofuranos y fosgeno [Michael, J.V. et al., J. Phys. Chem. 97 (1993) 1914].

La hidrodecloración catalítica constituye una técnica idónea para el tratamiento de dichos compuestos, ya que opera en condiciones suaves de presión y temperatura, con el consiguiente ahorro energético, y los productos finales (hidrocarburos y cloruro de hidrógeno) son sustancialmente menos peligrosos que los derivados de los procesos de combustión.

Existen diversos métodos en la bibliografía para el tratamiento de clorometanos, pero la mayor parte de ellos se refieren al tetracloruro de carbono y están orientados a su transformación en cloroformo [WO2005/113137]. Por otra parte, todos estos procesos se refieren al tratamiento de residuos líquidos, la hidrodecloración se lleva a cabo con una alta concentración de contaminante y están limitados por la baja vida de los catalizadores, que han de ser regenerados con una alta periodicidad. En US 5, 426, 252, se describe un procedimiento para la hidrodecloración completa de hidrocarburos clorados que incluye cloroformo, pero utiliza catalizadores de metales nobles soportados en SiO2-Al2O3, el proceso requiere dos etapas de reacción, y el catalizador que se utiliza en uno de los lechos requiere un elevado contenido en metal, lo que encarece el proceso.

En una patente anterior (ES 2351130) se desarrolló un catalizador de Pt que presenta una gran estabilidad para la hidrodecloración de clorometanos pero utiliza carbón activo como soporte y aunque su eficacia es elevada no se consigue la decloración completa de los compuestos clorados.

En general, son escasas las publicaciones que tratan la hidrodecloración completa de clorometanos diferentes al tetracloruro de carbono (TTCM) , probablemente debido a su menor reactividad (la reactividad de los clorometanos disminuye en el orden TTCM > TCM > DCM > MCM) . Por otra parte, la mayoría de los catalizadores utilizados en hidrodecloración descritos por diferentes autores sufren una rápida desactivación o no se analiza su estabilidad con el tiempo de operación y en algunos casos se obtienen selectividades elevadas a compuestos clorados o bajosniveles de conversión. En el trabajo de Álvarez-Montero et al., J. Catal. 279 (2011) 389, se presenta un catalizador de gran eficiencia en la hidrodecloración de clorometanos con buenos niveles de conversión, selectividad a productos no clorados y una elevada estabilidad, si bien se trata de un catalizador de Pt soportado en carbón activo y en ningún caso se obtiene una degradación de productos clorados cercana al 100%.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los autores de la presente invención han encontrado que catalizadores monometálicos y bimetálicos de platino y paladio soportados sobre óxido de zirconio promovido con sulfato, preparados y activados según un procedimiento particular que emplea soluciones acuosas de sales de platino y paladio, permiten una eficaz hidrodecloración de clorometanos contenidos en efluentes gaseosos, con una elevada conversión y selectividad a productos no clorados, y en una sola etapa de reacción. El tratamiento es eficaz para un amplio rango de concentración de contaminantes (º 1000 ppmv) .

Es la primera vez que un proceso utiliza catalizadores monometálicos y bimetálicos de platino y paladio soportados sobre óxido de zirconio promovido con sulfato para hidrodecloración de clorometanos, y a diferencia de otros procesos, es capaz de hidrodeclorar diclorometano y cloroformo completamente a pesar de la baja reactividad de estos compuestos, consiguiéndose para determinadas condiciones, una reducción total de contaminantes clorados en los gases tratados.

Además, los catalizadores bimetálicos de la presente invención presentan una alta estabilidad, operando durante más de 80 horas sin que se observaran signos de desactivación, lo que permite un uso prolongado de los mismos. Esta alta estabilidad reduce drásticamente la frecuencia de regeneración del catalizador, con la consiguiente repercusión favorable sobre la economía del sistema.

Así, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un catalizador bimetálico de platino y paladio, preferiblemente con cargas de ambos metales menores al 5 % en peso con respecto al soporte, preferiblemente menor al 3% en peso y más preferiblemente de entre el 0, 1-1 % en peso, y soportado sobre óxido de zirconio sulfatado.

Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación y activación de precursores de catalizadores y catalizadores bimetálicos de platino y paladio, preferiblemente con cargas de ambos metales menores del 5% en peso, más preferiblemente menor al 3% en peso y más preferiblemente de entre el 0, 11 % en peso, soportado sobre óxido de zirconio promovido con sulfato, y que comprende las siguientes etapas:

a. activar y estabilizar térmicamente el soporte en atmósfera oxidante entre 500 y 700 °C;

b. impregnar el soporte activado en el paso (a) con una solución acuosa de al menos una sal de ambos metales;

c. secar el producto obtenido en la etapa (b) ; en aire entre temperatura ambiente y 100 °C.

d. calcinar el producto obtenido en la etapa (c) ; en aire a una temperatura de entre 400 y 550 °C.

e. y opcionalmente reducción de los metales del producto calcinado obtenido en la etapa (d) , dando lugar a la activación del precursor obtenido en la etapa (d) mediante una corriente de hidrógeno.

Otro aspecto de la invención se refiere a un catalizador obtenible según el procedimiento descrito anteriormente.

Otro aspecto más de la invención se relaciona con el uso de un catalizador monometálico Pt o Pd o bimétalico de Pt y Pd soportados en óxido de zirconio sulfatado para la hidrodecloración de clorometanos.

En un último aspecto, la invención se dirige a un procedimiento para la hidrodecloración de clorometanos que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador monometílico Pt o Pd o bimétalico de Pt y Pd soportados en óxido de zirconio sulfatado en presencia de hidrógeno.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1: Muestra la evolución de la conversión con el tiempo de operación en la hidrodecloración de DCM sobre el catalizador SZ Pt-Pd (1:1) a distintas temperaturas de reacción. CA0 = 1000 ppm; tiempo espacial= 0, 8 kg·h·mol-1; H2/DCM = 100.

Figura 2: Muestra la evolución... [Seguir leyendo]

1. Un catalizador bimetálico de platino y paladio y soportado sobre óxido de zirconio sulfatado.

2. El catalizador según la reivindicación 1, donde las cargas de ambos metales es menor al 5 % en peso con respecto al soporte.

3. El catalizador según la reivindicación 2, donde las cargas de ambos metales es de entre el 0, 1% y 1 % en peso con respecto al soporte.

4. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la relación atómica Pt:Pd es de entre 1:3 a

3:1.

5. El catalizador según la reivindicación 4, donde la relación atómica Pt:Pd es de 1:3.

6. El catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el soporte tiene un contenido de azufre superior al 5% en peso con respecto al soporte final.

7. Un procedimiento para la preparación de precursores de catalizadores bimetálicos de platino y paladio soportados en óxido de zirconio sulfatado que comprende las siguientes etapas:

a. activar y estabilizar térmicamente un precursor del soporte en atmósfera oxidante entre 500 y 700 °C;

b. impregnar el soporte activado en el paso (a) con una solución acuosa de al menos una sal de ambos metales;

c. secar el producto obtenido en la etapa (b) ; en aire entre temperatura ambiente y 100 °C.

d. calcinar el producto obtenido en la etapa (c) ; en aire a una temperatura de entre 400 y 550 °C.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde el precursor del soporte es hidróxido de zirconio sulfatado.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, donde en la etapa (b) se impregna el soporte primero con una sal de platino.

10. Procedimiento según la reivindicación anterior, donde posterior a la etapa (d) se impregna el soporte con una sal de paladio, repitiendo posteriormente las etapas (b) , (c) y (d) .

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde la proporción de los metales en el catalizador es menor al 5 % en peso con respecto al peso total del catalizador tras la etapa (c) de secado.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, donde la sal de platino es el ácido hexacloroplatínico.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12, donde la sal de paladio es el cloruro de paladio.

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 13, donde el secado de la etapa (c) comprende los siguientes pasos:

a. secado a temperatura ambiente durante un periodo comprendido entre 20 y 48 horas; y

b. calentamiento hasta aproximadamente 100ºC con una rampa de temperatura comprendida entre 10 y 30 ºC/h, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la calcinación de la etapa (d) se lleva a cabo en aire, calentando desde temperatura ambiente hasta una temperatura comprendida entre 400 y 550ºC, manteniendo dicha temperatura durante al menos 2 horas.

16. Procedimiento para la preparación de un catalizador bimetálico de platino y paladio soportado en óxido de zirconio sulfatado que comprende las etapas (a) a (c) del procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15 y que además comprende la activación del catalizador con una corriente de hidrógeno.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la activación se lleva a cabo a una temperatura de entre 250 y 450ºC.

18. Procedimiento según la reivindicación anterior, donde el calentamiento desde temperatura ambiente hasta temperatura comprendida entre 250 y 450ºC se efectúa mediante un ciclo térmico a una velocidad comprendida entre 5 y 15ºC.min-1.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 17 o 18, donde la temperatura de activación se mantiene al menos 2 horas.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 19, donde la corriente de hidrógeno contiene nitrógeno.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 a 20, donde el catalizador se activa in situ y previamente a la reacción de hidrodecloración de clorometanos.

22. Catalizador obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 21.

23. Uso de un catalizador monometálico Pt o Pd soportados en óxido de zirconio sulfatado o bimétalico de Pt y Pd soportado en óxido de zirconio sulfatado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o 22, para la hidrodecloración de clorometanos.

24. Procedimiento para la hidrodecloración de clorometanos que comprende poner en contacto una corriente gaseosa que comprende los clorometanos con un catalizador en presencia de hidrógeno, donde el catalizador es monometálico Pt o Pd soportados en óxido de zirconio sulfatado o bimétalico de Pt y Pd soportado en óxido de zirconio sulfatado descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o 22.

25. Procedimiento según reivindicación 24, donde la corriente gaseosa presenta una concentración de clorometanos de 1000 ppmv o superior.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 o 25, donde la corriente gaseosa de clorometanos contiene tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, monoclorometano o cualquiera de sus combinaciones.

27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, donde la hidrodecloración se realiza con una relación molar H2/clorometano de entre 25 y 200.

28. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27, donde la hidrodecloración se realiza a una temperatura de entre 150 y 300 ºC.

29. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 28, donde la hidrodecloración se realiza a presión atmosférica.

30. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 29, donde la hidrocloración se realiza a un tiempo espacial de entre 0, 16 y 1, 7 kg·h·mol-1.

31. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 30, donde los clorometanos y el hidrógeno sin reaccionar se recirculan de nuevo a la zona de reacción.

32. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 31, donde la reacción de hidrodecloración se realiza en un reactor de lecho fijo.

33. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 32, donde la corriente de clorometanos previamente a la reacción de hidrodecloración se trata para la concentración de dichos componentes cuando dicha corriente contiene oxígeno.

34. Procedimiento según la reivindicación 33, donde la concentración se lleva a cabo mediante la adsorción de los clorometanos con carbón activo y su posterior desorción mediante un gas inerte.

Tiempo de reacción (h)

FIGURA 1

Conversión de DCM (%)

60 40 20 0

SZ Pt SZ Pt-Pd (SZ Pd SZ Pt-Pd (SZ Pt-Pd (1:3) 3:1) 1:1)

20 40 60 80 100

Tiempo de reacción (h)

FIGURA 2