Catalizador para la hidrogenación de compuestos insaturados.

Catalizador homogéneo para la hidrogenación de compuestos insaturados,

de fórmula general: (R1Cp)(R2Cp)Ti(PhOR3)2

donde:

Cp se refiere a un ciclopentadienilo;

R1 y R2 son grupos alquilo (C3-C10) iguales o diferentes;

Ph se refiere a un grupo fenilo, y

OR3 es un grupo alcoxilo (C1-C4).

Catalizador para la hidrogenación de compuestos insaturados La presente invención se refiere a un catalizador homogéneo de hidrogenación basado en compuestos de titanio de tipo (R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2, donde Cp es un grupo ciclopentadienilo, R1 y R2 son radicales alquilo (C3-C10) iguales o distintos, Ph es un grupo fenilo y OR3 es un grupo alcoxilo, y cuyos productos de descomposición son fáciles de eliminar. Además, la invención se refiere al uso de dicho catalizador en un procedimiento de hidrogenación de dobles enlaces de compuestos insaturados, preferiblemente polímeros y/o copolímeros de dienos conjugados, bajo condiciones suaves de reacción.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

Se conocen numerosos catalizadores para la hidrogenación de compuestos que contienen dobles enlaces insaturados, los cuales pueden ser clasificados en dos grupos:

1) Catalizadores heterogéneos, que consisten generalmente en un metal (Ni, Pd, Ru, etc.) depositado sobre un soporte (sílice, alúmina, carbonato cálcico, etc.) y

2) Catalizadores homogéneos, tales como: (a) catalizadores Ziegler que consisten en una combinación de una sal orgánica de Ni, Co, Fe, Cr, etc., y un agente reductor tal como un compuesto organoaluminio o similares, y (b) compuestos organometálicos de Ru, Rh, Ti, La, etc.

Los catalizadores heterogéneos de hidrogenación son ampliamente utilizados en la industria, aunque comparados con los catalizadores homogéneos son menos activos y requieren el uso de cantidades significativas. Además, necesitan condiciones de presión y temperatura relativamente altas. Los catalizadores homogéneos son, por lo general, más activos y requieren pequeñas cantidades de catalizador en condiciones medias de presión y temperatura. Sin embargo, la desventaja más importante de los catalizadores homogéneos es su baja estabilidad. Además, la separación del catalizador o sus productos de descomposición, de los productos hidrogenados puede ser difícil y costosa.

Los polímeros de dienos conjugados, tales como el 1, 3-butadieno e isopreno, y los copolímeros de estos dienos con monómeros vinilaromáticos, como por ejemplo el estireno, son ampliamente utilizados en la industria como elastómeros. Estos polímeros contienen dobles enlaces en sus cadenas que permiten su vulcanización, pero cuya presencia da lugar a una menor resistencia al envejecimiento y mayor facilidad a la oxidación del polímero. Algunos copolímeros bloque de dienos conjugados e hidrocarburos vinilaromáticos se usan sin vulcanizar como elastómeros termoplásticos, resinas transparentes resistentes al impacto, o modificadores o compatibilizantes de poliestireno y poliolefinas. Estos copolímeros tienen una resistencia limitada al envejecimiento y oxidación atmosféricas por oxígeno y ozono, debido a la presencia de dobles enlaces en la cadena del copolímero. Por tanto, el uso de estos copolímeros en aplicaciones que requieran la exposición a la intemperie es limitado. La resistencia a la oxidación por oxígeno y ozono, y, en general, la resistencia al envejecimiento se puede aumentar considerablemente mediante la hidrogenación de estos polímeros para lograr la saturación total o parcial de los dobles enlaces. Se han propuesto numerosos procedimientos para la hidrogenación de polímeros que contienen estos dobles enlaces olefínicos. Generalmente, se utilizan dos tipos de procedimientos: (a) aquellos que usan catalizadores heterogéneos soportados como los mencionados anteriormente, y (b) los que usan catalizadores homogéneos de tipo Ziegler o compuestos organometálicos de rodio o titanio.

En el caso de los procedimientos de catálisis heterogénea soportada, el polímero a hidrogenar primero se disuelve en un disolvente adecuado y se pone en contacto con hidrógeno en presencia del catalizador heterogéneo. El contacto entre los reactivos y el catalizador es difícil debido a la viscosidad relativamente alta de la disolución de polímero, impedimentos estéricos en la cadena polimérica, y la alta adsorción del polímero que, una vez hidrogenado, tiende a quedar en la superficie del catalizador, impidiendo el paso a los centros activos de otras cadenas de polímero a hidrogenar. Por tanto, con el fin de lograr la hidrogenación completa de los dobles enlaces son necesarias grandes cantidades de catalizador y condiciones de reacción severas, lo que habitualmente da lugar a la descomposición y gelificación del polímero. Es más, en la hidrogenación de copolímeros de dienos conjugados con hidrocarburos vinilaromáticos, las unidades aromáticas también son hidrogenadas, y es difícil llevar a cabo una hidrogenación selectiva de las insaturaciones de las unidades polidiénicas. Del mismo modo, la separación física del catalizador de la disolución de polímero hidrogenado es extremadamente difícil, y en algunos casos la eliminación completa es imposible debido a la alta adsorción del polímero sobre el catalizador heterogéneo.

En aquellos procedimientos que usan sistemas catalíticos de tipo Ziegler, la reacción tiene lugar sustancialmente en un medio homogéneo, y por tanto la hidrogenación se puede llevar a cabo en condiciones suaves de presión y temperatura. Es más, mediante una adecuada selección de las condiciones de reacción es posible hidrogenar selectivamente los dobles enlaces de las unidades polidiénicas y no hidrogenar los anillos aromáticos en los copolímeros de dienos conjugados con hidrocarburos vinilaromáticos. Sin embargo, la eliminación de los residuos del catalizador de los productos de reacción (lo que es absolutamente necesario ya que estos residuos impactan negativamente sobre la estabilidad del polímero hidrogenado) puede ser una etapa difícil y costosa. Otros procedimientos que usan catalizadores homogéneos, como por ejemplo los compuestos de rodio descritos en la patente US 3.898.208 y en la patente JP 01.289.805, tienen la desventaja del alto coste del propio catalizador.

Es conocido que los catalizadores de hidrogenación en los que uno de los componentes es un derivado de ciclopentadienil-titanio (US 4.501.857) se usan (necesariamente en presencia de compuestos organolíticos) para la hidrogenación de dobles enlaces olefínicos de polímeros de dienos conjugados. En la patente US 5.039.755 se describe la hidrogenación de polímeros preparados mediante un compuesto organolítico y finalizados mediante la adición de hidrógeno. La presencia del hidruro de litio, formado en la reacción final, es necesaria y actúa como un agente reductor. En ambas patentes se usa el Cp2TiCl2, que es escasamente soluble en disolventes orgánicos, y que, debido a la presencia de los cloruros, podría dar lugar a la corrosión de la instalación de reacción. Además, el procedimiento descrito supone el uso de altas concentraciones de catalizador, motivo por el que no resulta económicamente favorable.

Igualmente, en la patente US 4.673.714 se especifica el uso de Cp2TiR2 (en el que R es un grupo alquilarilo) como un catalizador capaz de hidrogenar selectivamente dobles enlaces de polímeros y copolímeros de dienos conjugados en ausencia de compuestos organolíticos.

Por otro lado, la patente EP 0.434.469 A describe el uso de un sistema catalítico sumamente complejo, que comprende una combinación de un compuesto bis (ciclopentadienil) titanio con un compuesto organometálico de aluminio o magnesio y metales alcalinos en presencia de alcóxidos de metales alcalinos y compuestos polares tales como éter, cetona, sulfóxido, etc. Dicho sistema catalítico es capaz de hidrogenar los dobles enlaces de polímeros y copolímeros de dienos conjugados.

En la patente EP 0.601.953 B1 se describe el uso de compuestos de bis (ciclopentadienil) titanio, de fórmula Cp2Ti (PhOR) 2 donde OR es un grupo alcóxido, o fórmula Cp2TiR2 donde R es un grupo -CH2PPH2, ambos de gran estabilidad, capaces de hidrogenar selectivamente los dobles enlaces diénicos de polímeros y copolímeros de dienos conjugados, en condiciones de reacción suaves, con bajos consumos de catalizador y sin necesidad de agentes reductores.

Pero el uso de catalizadores del tipo bis (ciclopentadienil) titanio implica, tras la descomposición del catalizador, la existencia de compuestos como el ciclopentadieno de difícil separación del disolvente, y que, por lo tanto, afectan negativamente a otras etapas del procedimiento para la producción de polímeros hidrogenados.

En la patente US 5.814.709 se describe el uso del catalizador de fórmula general (R1Cp) (R2Cp) TiR3R4 con ciclopentadienilos o indenilos, sustituidos o no sustituidos, pero cuya actividad está condicionada una vez más al uso de agentes reductores, tales como hidruro metálico y un compuesto de boro. También en la patente ES 2.185.467 A1 se describe una composición... [Seguir leyendo]

1. Catalizador homogéneo para la hidrogenación de compuestos insaturados, de fórmula general:

(R1Cp) (R2Cp) Ti (PhOR3) 2

donde:

Cp se refiere a un ciclopentadienilo; R1 y R2 son grupos alquilo (C3-C10) iguales o diferentes; Ph se refiere a un grupo fenilo, y OR3 es un grupo alcoxilo (C1-C4) .

2. Catalizador según la reivindicación 1, donde R1 y R2 son grupos alquilo (C3-C6) iguales o diferentes.

3. Catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde OR3 es un grupo metoxilo o etoxilo.

4. Catalizador según la reivindicación 1, que se selecciona de la lista que comprende:

bis (n-propilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, bis (n-propilciclopentadienil) -bis (4-etoxifenil) titanio, bis (n-propilciclopentadienil) -bis (3-metoxifenil) titanio, bis (n-propilciclopentadienil) -bis (3-etoxifenil) titanio, bis (isopropilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, bis (isopropilciclopentadienil) -bis (4-etoxifenil) titanio, bis (isopropilciclopentadienil) -bis (3-metoxifenil) titanio, bis (isopropilciclopentadienil) -bis (3-etoxifenil) titanio, bis (n-butilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, bis (n-butilciclopentadienil) -bis (4-etoxifenil) titanio, bis (n-butilciclopentadienil) -bis (3-metoxifenil) titanio, bis (n-butilciclopentadienil) -bis (3-etoxifenil) titanio, bis (n-pentilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, bis (n-pentilciclopentadienil) -bis (4-etoxifenil) titanio, bis (n-pentilciclopentadienil) -bis (3-metoxifenil) titanio, bis (n-pentilciclopentadienil) -bis (3-etoxifenil) titanio, bis (n-hexilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, bis (n-hexilciclopentadienil) -bis (4-etoxifenil) titanio, bis (n-hexilciclopentadienil) -bis (3-metoxifenil) titanio, bis (n-hexilciclopentadienil) -bis (3-etoxifenil) titanio, (n-propilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, (n-butilciclopentadienil) (n-pentilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, (isopropilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio, (n-propilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil) -bis (4-etoxifenil) titanio,

(n-butilciclopentadienil) (n-pentilciclopentadienil) -bis (3-metoxifenil) titanio o (isopropilciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil) -bis (3-etoxifenil) titanio.

5. Catalizador según la reivindicación 1, de fórmula bis (n-butilciclopentadienil) -bis (4-metoxifenil) titanio.

6. Uso del catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la hidrogenación de un polímero que contiene enlaces insaturados.

7. Procedimiento de hidrogenación de polímeros que contienen enlaces insaturados, en el que la reacción de hidrogenación es una reacción discontinua, continua o semicontinua, que comprende:

a) polimerización en disolución de los monómeros en un disolvente inerte en presencia de un alquil-litio para producir polímeros o copolímeros que contienen enlaces insaturados;

b) adición de un compuesto desactivante seleccionado de la lista que comprende alcohol, fenol o clorosilano, al polímero a hidrogenar, y

c) adición a la disolución del paso (b) de un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en presencia de hidrógeno (H2) .

8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde el disolvente inerte se selecciona de la lista que comprende nhexano, n-octano, isooctano, ciclohexano, metilciclopentano, tetrahidrofurano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno o cualquiera de sus mezclas.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde la hidrogenación se produce a temperaturas entre 50ºC y 140ºC, con una presión de hidrógeno entre 4 bar y 25 bar.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde la cantidad de catalizador usada es entre 0, 01 y 2 mmol por 100 g de polímero a hidrogenar.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde el polímero a hidrogenar es un copolímero que consiste en: (a) al menos un monómero seleccionado de 1, 3-butadieno y/o isopreno; y (b) al menos un monómero seleccionado de la lista que comprende estireno, α-metilestireno, 4-alquilestireno o cualquiera de sus combinaciones.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el copolímero es un copolímero al azar, o copolímero bloque, puro o gradual, y en el que el copolímero es lineal, ramificado, radial o cualquiera de sus combinaciones.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde el copolímero bloque contiene al menos un bloque polimérico A que consiste en estireno, 4-alquilestireno o sus mezclas, y al menos un bloque polimérico B que consiste en 1, 3butadieno, isopreno o sus mezclas.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde la proporción del bloque A del copolímero es entre 10% y 90% en peso del copolímero final y la proporción de unidades 1, 2-vinílicas en el bloque B es entre 8% y 90% en peso.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 14, donde se hidrogena más del 50% de las unidades de 1, 3-butadieno o isopreno y menos del 1% de las unidades de estireno o 4-alquilestireno.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde se hidrogena más del 95% de las unidades de 1, 3-butadieno o isopreno y menos del 1% de las unidades de estireno o 4-alquilestireno.