Caucho hidrogenado con propiedades mejoradas a alta temperatura.

La presente invención se refiere a una composición termoplástica elastomérica caracterizada por poseer una resistencia a la compresión a temperaturas comprendidas entre 20 y 100ºC,

que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados, y a los copolímeros que forman dicha composición. Además, la presente invención se refiere a un producto que ha sido obtenido a partir de moldeo o extrusión de la composición descrita.

Caucho hidrogenado con propiedades mejoradas a alta temperatura

La presente invención se refiere a grados de caucho estireno/butadieno hidrogenado de alto peso molecular, a un procedimiento de obtención de estos productos y a sus usos.

Estado de la técnica anterior

Desde su aparición hace aproximadamente 4 años, los elastómeros termoplásticos (TPEs) se han convertido en una familia de materiales ampliamente conocida que combina propiedades elastoméricas con una gran facilidad de procesado pero que, por el contrario, no presenta la estabilidad térmica y elástica de un caucho vulcanizado. La mayoría de los TPEs tienen una resistencia limitada a aceites y al envejecimiento, especialmente relacionada con la temperatura. Así, los valores de resistencia a la compresión a tiempos cortos y largos son moderados a temperatura ambiente pero pobres a temperaturas elevadas.

Originalmente, los termoplásticos vulcanizados TPVs estaban únicamente basados en EPDM (caucho etileno- propileno-dieno monómero) total o parcialmente reticulado y una matriz de polipropileno, pero las nuevas tendencias y cada vez más rigurosas exigencias de mercado (reducción de costes, mejora de calidad, mayor libertad de diseño y requerimientos legales y medioambientales), han hecho que se consideren nuevos elastómeros termoplásticos para la mejora de propiedades a alta temperatura.

De entre todas las alternativas reveladas para la mejora de propiedades a alta temperatura que incorporan cauchos hidrogenados, y habiendo descartado las posibilidades que ofrece la utilización de óxido de poli(p-fenileno) o PPO (problemas de olor y color en el compuesto final), vulcanización con azufre (complejidad de las formulaciones) y generación de poliuretano en el compuesto (uso de un poliisocianato y presencia de funcionalización del polímero), los desarrollos más recientes se centran en los procesos de vulcanización dinámica de compuestos que incorporan copolímeros estireno-butadieno/isopreno hidrogenados de alto peso molecular, tal y como se revela en el documento EP 134356.

Los compuestos basados en copolímeros en bloque hidrogenados reticulados pueden presentar problemas de resistencia insuficiente a la compresión a alta temperatura (1°C), una tendencia a perder resistencia mecánica, problemas de moldeabilidad (procesabilidad), baja tensión de fundido del extruido a altas temperaturas y estabilidad conformacional limitada.

Descripción de la invención

La presente invención proporciona grados de caucho estireno/butadieno hidrogenado con un rendimiento a alta temperatura mejorado, que, a pesar de tener un alto peso molecular, muestran menos problemas asociados con su síntesis y con su procesabilidad/moldeabilidad, además de con su capacidad de optimizar el alcance de la reticulación en las formulaciones vulcanizadas.

Las ventajas de los polímeros en la presente invención son debidas principalmente a su viscosidad, que es significativamente inferior a la de los polímeros conocidos en el estado de la técnica. En la práctica, esto constituye una mejora en la resistencia a la compresión para formulaciones no vulcanizadas, con respecto a copolímeros de estireno-butadieno-estireno hidrogenados, SEBS (copolímeros estireno-etileno/butileno-estireno) y SEBS de alto peso molecular convencionales, así como para formulaciones vulcanizadas. Esto conduce a una mejora en la procesabilidad tanto del polímero como del compuesto preparado con el mismo, debido a su menor viscosidad con respecto a los SEBS de alto peso molecular descritos hasta el momento para esta aplicación, manteniendo e incluso mejorando sus propiedades en la aplicación final.

Un primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición termoplástica elastomérica caracterizada porque posee una resistencia a la compresión a temperaturas entre 2°C y 1°C, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, donde dichos copolímeros se caracterizan por ser lineales o radiales, con un contenido en vinilo inferior al 6% y un contenido de estireno entre 3%-41%, con un peso molecular (MpicoSEBS) entre 2. y 6., expresado como el peso molecular del pico del tribloque de estireno- etileno/butileno-estireno, según se determina por GPC, utilizando para el cálculo constantes de copolímero tribloque de estireno-butadieno-estireno (SBS) lineal para los polímeros con estructura lineal y constantes de copolímero tribloque de estireno-butadieno-estireno radial para los polímeros con estructura radial, y con una viscosidad inferior a 3 cps, expresada según la viscosidad Brookfield al 5% en peso en ciclohexano.

En la presente invención, se entiende por termoplástico un polímero que es plástico o deformable a temperatura ambiente, se derrite cuando se calienta y se endurece en un estado vitreo cuando se enfría lo suficiente.

En la presente invención, se entiende por elastómero una sustancia que puede ser estirada a temperatura ambiente hasta al menos dos veces su longitud original y, cuando la fuerza de estiramiento cesa, dicho compuesto es capaz de volver a aproximadamente su longitud original en un corto periodo de tiempo.

La composición de la presente invención comprende al menos un copolímero en bloque hidrogenado obtenido por hidrogenación de un copolímero en bloque compuesto por al menos 2 bloques A, principalmente basados en monómeros vinílicos aromáticos, preferiblemente estireno, y al menos un bloque B basado principalmente en un dieno conjugado, preferiblemente butadieno. Ejemplos de estos copolímeros en bloque hidrogenados son copolímeros de monómeros aromáticos vinílicos y monómeros-dienos conjugados con una estructura A-B-A, B-A-B- A o A-B-A-B-A.

Los monómeros vinílicos aromáticos útiles para la presente invención incluyen estireno, p-metil estireno y p-terc-butil estireno, siendo el estireno de mayor preferencia. Pueden ser usados solos o en combinación.

Los monómeros dieno conjugados útiles para la presente invención incluyen 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno y 2,3-dimetil-1,3-butadieno, siendo de mayor preferencia el 1,3-butadieno. Pueden ser usados solos o en combinación.

La viscosidad Brookfield es la viscosidad aparente en centipoises (cps), determinada por el viscosímetro de Brookfield, que mide el par requerido para rotar un husillo a una velocidad constante en una solución de polímero en ciclohexano. El método utilizado en la presente invención está basado en el método de la Sociedad Americana de Ensayos y Materiales, la ASTM (del inglés "American Society for Testing and Materials") D3236; utilizado para la medición de viscosidades de aceites a bajas temperaturas.

El método seleccionado para determinar la capacidad de recuperación del material es el método de deformación remanente por compresión (del inglés "compression set"), de acuerdo con el estándar ASTM D395 82 (método B: deformación remanente por compresión bajo deformación constante). Los remanentes de compresión pretenden medir la habilidad de los compuestos de caucho para mantener las propiedades elásticas después de la acción prolongada del estrés compresivo. Los actuales test de compresión incluyen el mantenimiento de una desviación definida, la aplicación constante de una fuerza conocida o deformaciones rápidas y repetidas, y la recuperación resultante de fuerzas compresivas intermitentes. Estos test se realizan frecuentemente a temperaturas elevadas.

En una realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen un peso molecular (Mpico SEBS) entre 42. y 575.. En una realización de mayor preferencia, dichos copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados tienen un peso molecular entre 42. y 475..

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen una viscosidad (vixcosidad Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 1 cps.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros en bloque... [Seguir leyendo]

1. Composición termoplástica elastomérica caracterizada porque posee una resistencia a la compresión a temperaturas entre 2 °C y 1 °C, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, donde dichos copolímeros se caracterizan porque son lineales o radiales, con un contenido en vinilo inferior al 6% y un contenido en estireno entre un 3% y un 41%, un peso molecular entre 2. y 6., expresada como Mpico SEBS, y una viscosidad inferior a 3 cps, expresada como una viscosidad Brookfield al 5% en peso en ciclohexano.

2. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, caracterizados porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.

3. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, caracterizados porque tienen un peso molecular entre 42. y 575..

4. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 3, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, caracterizados porque tienen un peso molecular entre 42. y 475..

5. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, caracterizados porque tienen una viscosidad inferiora 1 cps.

6. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, caracterizados porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.

7. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende copolímeros en bloque de estireno-butadieno hidrogenados, caracterizados porque incorporan entre un ,4% y un 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

8. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende un copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado, caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, un peso molecular entre 42. y 575., y una viscosidad inferior a 3 cps.

9. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende un copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado, caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, un peso molecular entre 2. y 24., una viscosidad inferior a 1 cps y, además, incorpora entre un ,5% y un 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

1. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende un copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, un peso molecular entre 42. y 575., una viscosidad inferior a 3 cps y, además, incorpora entre un ,5% y un 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

11. Composición termoplástica elastomérica según la reivindicación 1, que comprende un copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado, caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo de entre 5%-55%, un peso molecular entre 3. y 35., y una viscosidad inferior a 1 cps.

12. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado lineal o radial que puede obtenerse por polimerización aniónica de un copolímero en bloque que comprende al menos dos bloques de monómero vinílico aromático y un bloque de monómero de dieno conjugado, y por su posterior hidrogenación; caracterizado porque tiene un contenido en vinilo inferior al 6%, un peso molecular entre 2. y 6., expresado como Mpico SEBS, y una viscosidad inferior a 3 cps, expresada como una viscosidad Brookfield al 5% en peso en ciclohexano.

13. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.

14. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque tiene un peso molecular entre 42. y 575..

15. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 14, caracterizado porque tiene un peso molecular entre 42. y 475..

16. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque tiene una viscosidad inferior a 1 cps.

17. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.

18. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, un peso molecular entre 42. y 575., y una viscosidad inferior a 3 cps.

19. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 5%-55%, un peso molecular entre 3. y 35., y una viscosidad inferior a 1 cps.

2. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 12, caracterizado porque incorpora entre un ,4% y un 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

21. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 2, caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, un peso molecular entre 42. y 475., una viscosidad inferior a 3 cps y, además, incorpora entre un ,5% y un 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

22. Copolímero en bloque de estireno-butadieno hidrogenado según la reivindicación 2, caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, un peso molecular entre 2. y 24., una viscosidad inferior a 1 cps y, además, incorpora entre un.5% y un 1% en peso del total del butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

23. Método de obtención de la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende mezclar un copolímero según se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 12 a 22, una resina termoplástica, un agente plastificante y un estabilizante.

24. Método según la reivindicación 23, donde la resina termoplástica es polipropileno.

25. Método según la reivindicación 23, donde el agente plastificante es un aceite parafínico.

26. Método según la reivindicación 23, en donde se mezclan también un agente de vulcanización y un coagente de vulcanización.

27. Método según la reivindicación 26, donde el agente de vulcanización es un peróxido orgánico seleccionado de dicumil peróxido o 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano.

28. Método según la reivindicación 26, donde el coagente de vulcanización es un monómero vinílico multifuncional, preferiblemente trialilisocianurato o trietilenglicol dimetacrilato.

29. Producto obtenido por moldeo por inyección o extrusión de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1-11.