Catálisis de formulaciones de resinas epoxídicas.

Composición reactiva que contiene esencialmente

A) por lo menos una resina epoxídica;

B) por lo menos un agente endurecedor latente, que en el caso de la reacción no catalizada con elcomponente A) tiene en la DSC el valor máximo del pico de reacción exotérmica a unas temperaturassituadas por encima de 150 °C;

C) por lo menos un agente acelerador, que se compone de la combinación de

C1) sales cuaternarias de amonio con ácidos aromáticos como ion antagonistay de

C2) un ácido orgánico o inorgánico, monomérico o polimérico.

Catálisis de formulaciones de resinas epoxídicas Son objeto del presente invento unas formulaciones de resinas epoxídicas con una mezcla especial de catalizadores destinada al aumento de la reactividad.

La utilización de agentes endurecedores latentes, p.ej. de la diciandiamida, para el endurecimiento de resinas epoxídicas, es conocida (p.ej. a partir de los documentos de patentes de los EE.UU. US 2.637.715 o US 3.391.113) .

Las ventajas de la diciandiamida residen sobre todo en la inocuidad toxicológica así como en su comportamiento químico inerte, que da lugar a una buena estabilidad en almacenamiento.

Por otra parte, esta escasa reactividad fue siempre un motivo para desarrollar unos catalizadores, los denominados agentes aceleradores, con el fin de aumentar esta reactividad, de tal manera que el endurecimiento ya pueda tener

lugar a unas temperaturas más bajas. Esto ahorra energía, aumenta el período de tiempo de cadencia y respeta sobre todo a unos substratos sensibles a las temperaturas. Como agentes aceleradores se ha descrito ya una serie de diferentes sustancias, p.ej. aminas terciarias, imidazoles, ureas sustituidas (uronas) y muchas más.

Así en el documento de patente de la República Democrática Alemana DD 241605 se proponen ciertas sales cuaternarias de amonio como agentes aceleradores. En este caso, sin embargo, no se establece ninguna diferenciación en lo que respecta al anión. Solamente se exponen y se describen en los ejemplos ciertos hidróxidos y halogenuros. Sin embargo, los citados en último lugar son bastante inertes para reaccionar. En este documento de patente tampoco se mencionan unos "agentes moderadores" tales como p.ej. unos ácidos - es decir, unas sustancias que pueden regular el efecto acelerador, y que por lo tanto pueden contribuir a la prolongación de la estabilidad en almacenamiento.

También en el documento de patente europea EP 458 502 se describen ciertas sales cuaternarias de amonio como agentes aceleradores. En este caso, como aniones se mencionan halogenuros, hidróxidos y radicales de ácidos alifáticos. Como agentes moderadores entran en consideración ácido bórico o ácido maleico.

A pesar del gran número de los sistemas empleados, sigue subsistiendo una necesidad de unos catalizadores, que ciertamente aumenten la reactividad, pero no perjudiquen esencialmente a la estabilidad en almacenamiento.

Una misión del presente invento fue, por lo tanto, poner a disposición unos agentes aceleradores para sistemas de resinas epoxídicas, que no presenten las mencionadas desventajas, sino que a la temperatura de endurecimiento posean una alta reactividad así como una buena estabilidad en almacenamiento por debajo de la temperatura de endurecimiento.

Sorprendentemente, se encontró que unos sistemas de resinas epoxídicas reactivas con agentes endurecedores latentes tienen un balance ventajoso de reactividad y de estabilidad en almacenamiento, cuando como agente acelerador se utiliza una mezcla de ciertas sales cuaternarias de amonio con ciertos ácidos aromáticos como anión, y un ácido como agente moderador.

Son objeto del invento unas composiciones reactivas que contienen esencialmente 45 A) por lo menos una resina epoxídica; B) por lo menos un agente endurecedor latente, que en el caso de la reacción no catalizada con el componente A) tiene en la DSC (acrónimo de Differential Scanning Calorimetr y = calorimetría de barrido diferencial) el valor máximo del pico de reacción exotérmica a unas temperaturas situadas por encima de 150°C; C) por lo menos un agente acelerador, que se compone de una combinación de 50 C1) sales cuaternarias de amonio con ácidos aromáticos como ion antagonista y C2) un ácido orgánico o inorgánico, monomérico o polimérico; D) opcionalmente otros materiales aditivos usuales.

Las resinas epoxídicas A) se componen por regla general de unos éteres glicidílicos que se basan en bisfenoles constituidos sobre la base del tipo A o F así como sobre la base de resorcinol o tetraquisfenilol-etano o novolacas de fenol/cresol y formaldehído, tales como las que se describen p.ej. en la obra Lackharze (Resinas para barnices) , Stoye/Freitag, editorial Carl Hanser, Munich, Viena, 1996, en las páginas 230 hasta 280. Naturalmente que también entran en cuestión otras resinas epoxídicas de las allí mencionadas. Como ejemplos se mencionarán EPIKOTE 828,

EPIKOTE 834, EPIKOTE 835, EPIKOTE 836, EPIKOTE 1001, EPIKOTE 1002, EPIKOTE 154, EPIKOTE 164, EPON SU-8 (EPIKOTE y EPON son nombres comerciales de productos de la entidad Resolution Performance Products) .

Como componente de resina epoxídica A) pasan a emplearse de manera preferida unos poliepóxidos constituidos sobre la base de éteres diglicidícos de bisfenol A, éteres diglicidícos de bisfenol F o tipos cicloalifáticos.

De manera preferida, en una composición endurecible conforme al invento se emplean unas resinas epoxídicas A) , escogidas entre el conjunto que comprende resinas epoxídicas A) constituidas sobre la base de éteres diglicidícos de bisfenol A, resinas epoxídicas constituidas sobre la base de éteres diglicidícos de bisfenol F y tipos cicloalifáticos tales como p.ej. 3, 4-epoxi-ciclohexil-epoxietano o 3, 4-epoxi-ciclohexano-carboxilato de 3, 4-epoxi-ciclohexilmetilo,

prefiriéndose especialmente unas resinas epoxídicas basadas en bisfenol A y unas resinas epoxídicas basadas en bisfenol F. Conforme al invento, como componente A) se pueden emplear también unas mezclas de resinas epoxídicas.

Los agentes endurecedores latentes B) (véase también el documento EP 682 053) son o bien bastante poco reactivos, en particular a bajas temperaturas, o sino malamente solubles, frecuentemente incluso ambas cosas. Se adecuan unos agentes endurecedores latentes conformes al invento, que en el caso de la reacción no catalizada (el endurecimiento) con el componente A) tienen el valor máximo del pico de la reacción exotérmica a unas temperaturas situadas por encima de 150 °C, y siendo especialmente adecuados los que tienen el valor máximo del pico de la reacción exotérmica a unas temperaturas situadas por encima de 170 °C (medido mediante una DSC, un 15 comienzo a la temperatura del entorno (usualmente a 25 °C) , una velocidad de calentamiento de 10 K/min, un punto final a 250 °C) . En este contexto entran en cuestión unos agentes endurecedores tales como los que se describen en el documento US 4.859.761 o EP 306 451. De manera preferida, se emplean guanidinas sustituidas y aminas aromáticas. El representante más frecuente de las guanidinas sustituidas es la diciandiamida. También se pueden emplear otras guanidinas sustituidas, p.ej. benzoguanamina u o-tolil-biguanidina. El representante más frecuente de las aminas aromáticas es la 4, 4'-diamino-difenilsulfona. También entran en cuestión otras diaminas aromáticas, p.ej. 3, 3'-diamino-difenilsulfona, 4, 4'-metilen-diamina, 1, 2-o 1, 3- o 1, 4-benceno-diaminas, bis- (4-amino-fenil) -1, 4diisopropil-benceno (p.ej. EPON 1061 de Shell) , bis- (4-amino-3, 5-dimetil-fenil) -1, 4-diisopropil-benceno (p.ej. EPON 1062 de Shell) , diamino-difenil-éteres, diamino-benzofenonas, 2, 6-diamino-piridina, 2, 4-tolueno-diamina, diaminodifenil-propanos, 1, 5-diamino-naftaleno, xileno-diaminas, 1, 1-bis- (4-amino-fenil) -ciclohexano, metilen-bis- (2, 6-dietil

anilina) (p.ej. LONZACURE M-DEA de Lonza) , metilen-bis- (2-isopropil-6-metil-anilina) (p.ej. LONZACURE M-MIPA de Lonza) , metilen-bis- (2, 6-diisopropil-anilina) (p.ej. LONZACURE M-DIPA de Lonza) , 4-amino-difenilamina, dietiltoluenodiamina, fenil-4, 6-diamino-triazina y lauril-4, 6-diamino-triazina. Son agentes endurecedores adecuados asimismo unos N-acil-imidazoles, tales como p.ej. 1- (2', 4', 6'-trimetil-benzoíl) 2-fenil-imidazol o 1-benzoíl-2-isopropil-imidazol. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en los documentos US

4.436.892 y US 4.587.311.

Otros agentes endurecedores adecuados son compuestos complejos con sales metálicas de imidazoles, tales como los que se describen p.ej. en el documento US 3.678.007 o US 3.677.978, hidrazidas de ácidos carboxílicos, tales como p.ej. dihidrazida de ácido adípico, dihidrazida de ácido isoftálico o hidrazida de ácido antranílico, derivados de triazina, tales como p.ej. 2-fenil-4, 6-diamino-s-triazina (benzoguanamina) o 2-lauril-4, 6-diamino-s-triazina (lauroguanamina) , así como melamina y sus derivados. Los compuestos citados en último lugar se describen p.ej. en el documento US 3.030.247.

Como agentes endurecedores latentes se adecuan también unos compuestos cianoacetílicos, tales como p.ej. los que se describen en el documento US 4.283.520, por ejemplo el éster con ácido bis-cianoacético de neopentilglicol,

1. Composición reactiva que contiene esencialmente A) por lo menos una resina epoxídica;

B) por lo menos un agente endurecedor latente, que en el caso de la reacción no catalizada con el componente A) tiene en la DSC el valor máximo del pico de reacción exotérmica a unas temperaturas situadas por encima de 150 °C;

C) por lo menos un agente acelerador, que se compone de la combinación de C1) sales cuaternarias de amonio con ácidos aromáticos como ion antagonista y de C2) un ácido orgánico o inorgánico, monomérico o polimérico.

2. Composición reactiva de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizada porque 15 D) están contenidos otros aditivos usuales.

3. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque están contenidas unas resinas epoxídicas A) a base de éteres glicidílicos que se basan en unos bisfenoles constituidos sobre la base del tipo A o F y/o sobre la base de resorcinol y/o tetraquisfenilol-etano y/o novolacas de fenol/cresol y formaldehído.

4. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque,

están contenidas unas resinas epoxídicas A) constituidas sobre la base de éteres diglicidícos de bisfenol A, unas resinas epoxídicas constituidas sobre la base de éteres diglicidícos de bisfenol F y/o unos tipos cicloalifáticos.

5. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como agente endurecedor latente B) están contenidas guanidinas sustituidas y/o aminas aromáticas.

6. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como agente endurecedor latente B) están contenidos/as 3, 3'-diamino-difenilsulfona, 4, 4'-metilen-diamina, 1, 2- o 1, 3

o 1, 4-benceno-diaminas, bis- (4-amino-fenil) -1, 4-diisopropil-benceno (p.ej. EPON 1061 de Shell) , bis- (4-amino-3, 5dimetil-fenil) -1, 4-diisopropil-benceno, diamino-difenil-éteres, diamino-benzofenonas, 2, 6-diamino-piridina, 2, 4tolueno-diamina, diamino-difenil-propanos, 1, 5-diamino-naftaleno, xileno-diaminas, 1, 1-bis- (4-amino-fenil) ciclohexano, metilen-bis- (2, 6-dietil-anilina) , metilen-bis- (2-isopropil-6-metil-anilina) , metilen-bis- (2, 6-diisopropilanilina) , 4-amino-difenilamina, dietil-toluenodiamina, fenil-4, 6-diamino-triazina y/o lauril-4, 6-diamino-triazina.

7. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente C1) están contenidas ciertas sales cuaternarias de amonio.

8. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente C2) están contenidos ácido sulfúrico, ácido acético, ácido benzoico, ácido succínico, ácido malónico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido oxálico, ácido bórico, o unos copoliésteres o unas copoliamidas con un índice de acidez de por lo menos 20, a solas o en mezclas.

9. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque como componente C2) están contenidos ácido oxálico y/o ácido succínico.

10. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción del componente C1) , referida a la resina epoxídica, es de 0, 1 - 5 % en peso.

11. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción del componente C2) , referida a la resina epoxídica, es de 0, 01 - 10 % en peso.

12. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque

como materiales aditivos D) están contenidos disolventes, pigmentos, agentes auxiliares de igualación, agentes de mateado (deslustrado) y/o agentes aceleradores.

13. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, con una estabilidad en almacenamiento, no estando situado el aumento de la viscosidad después de 8 horas a 60 °C por encima de un 50 % del valor de partida.

14. Composición reactiva de acuerdo con por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, siendo la composición conforme al invento por lo menos tan reactiva, que después de 30 minutos a 140 °C ha tenido lugar una reticulación total.

15. Procedimiento para la preparación de la composición reactiva de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 14 10 mediante una homogeneización.

16. Utilización de la composición reactiva de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 15 en materiales compuestos fibrosos, en pegamentos, en materiales estratificados para usos eléctricos, así como en barnices en polvo.

17. Objetos que contienen una composición reactiva de acuerdo con las reivindicaciones 1 hasta 15.