BISFTALOCIANINATOS HETEROLÉPTICOS DE TB(III), PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE LOS MISMOS Y SU USO COMO IMANES MOLECULARES.

Bisftalocianinatos heterolépticos de Tb(III), procedimiento de preparación de los mismos y su uso como imanes moleculares.

La presente invención se relaciona con bisftalocianinatos heterolépticos de Tb(III), en su "forma neutra" y en su "forma aniónica" sus regioisómeros y mezclas resultantes, y las mezclas de los mismos con bisftalocianinatos de otros lantánidos, y su uso como imanes moleculares (SMMs).

Bisftalocianinatos heterolépticos de Tb (III) , procedimiento de preparación de los mismos y su uso como imanes moleculares

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a la preparación de bisftalocianinatos de Tb (III) heterolépticos, donde los dos anillos de ftalocianina que componen el complejo metálico de tipo sándwich presentan diferente sustitución periférica, y a su uso como imanes moleculares (SMMs) .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los bisftalocianinatos de lantánidos trivalentes son compuestos de gran interés por sus propiedades optoelectrónicas Chem. Eur. J. 2010, 16, 114-125 ; destaca, por ejemplo, su comportamiento como materiales electrocrómicos, ya que estos compuestos dan lugar fácilmente a reducciones y oxidaciones centradas en los ligandos ftalocianínicos que inducen, a su vez, un y la “forma aniónica”, obtenida por reducción monoelectrónica de la forma neutra.

Los complejos metaloorgánicos basados en lantánidos presentan una gran relevancia en el área de los imanes moleculares, comúnmente denominados SMMs (Single-Molecule Magnets)

Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2328-2341 . Los SMMs son complejos metaloorgánicos que presentan histéresis magnética, con un origen puramente unimolecular, por debajo de una cierta temperatura (temperatura de bloqueo) . El diseño y la síntesis de nuevos SMMs es un campo emergente y con amplias perspectivas de futuro como consecuencia de sus aplicaciones potenciales en el almacenamiento de datos de alta densidad y en los procesos de computación cuántica Nature 2001, 410, 789 . Sin embargo, una de las limitaciones más importantes para la utilización real de los SMMs son sus bajas temperaturas de bloqueo.

La posibilidad de construir SMMs basados en lantánidos fue descrita por primera vez por Ishikawa en el año 2003

J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8964-8695 , quién demostró que la “forma aniónica” del bisftalocianato de Tb (III) se comportaba como un SMM, mostrando tiempos de relajación magnética mayores que los SMMs clásicos basados en complejos metálicos polinucleares (por ejemplo, los polioxometalatos de Mn12+) . A partir de ese momento ha habido un interés creciente en explorar las posibilidades de modulación del comportamiento como SMMs de los bisftalocianinatos de Tb (III) . Particularmente interesante es el descubrimiento de que la “ forma neutra” presenta una temperatura de bloqueo superior en 10 K a la de la “forma aniónica” Inorg. Chem. 2004, 43, 5498-5500 . Posteriormente se encontró que una tercera especie que presenta un grado de oxidación superior, denominada “forma catiónica” del bisftalocianinato de Tb (III) , presentaba una mayor barrera para la inversión de espín y mayor rango de temperatura Inorg. Chem. Commun. 2007, 46, 7250-7252 , lo que se atribuye a una reducción del espacio de coordinación que tiene como consecuencia una reducción de la distancia entre planos de ftalocianina y un aumento del efecto campo del ligando.

Todos los estudios de magnetismo a nivel de una sola molécula en bisftalocianinatos de Tb (III) se han llevado a cabo con derivados homolépticos, es decir, que presentan el mismo patrón de sustitución en ambas ftalocianinas, mientras que los derivados heterolépticos, es decir,

con diferentes sustituyentes en cada una de las ftalocianinas, permanecen inexplorados. En particular, se han realizado estudios magnéticos exclusivamente sobre derivados donde los anillos de ftalocianina no llevan sustituyentes, o sobre compuestos que tienen sustituyentes de tipo alcoxi en las posiciones periféricas de ambos ligandos ftalocianínicos. Aunque se han descrito algunos bisftalocianinatos heterolépticos de Tb (III) sustituidos en las posiciones no periféricas de uno sólo de los anillos Helv. Chim. Acta 2004, 87, 2581-2596 , en ningún caso se ha estudiado su comportamiento como SMMs.

Sin embargo, teniendo en cuenta el efecto que los diferentes sustituyentes periféricos pueden tener sobre las distancias entre los N coordinantes del anillo de ftalocianina y el ión Tb (III) ChemPhysChem, 2008, 9, 781-792 , y por lo tanto, su influencia sobre el efecto campo del ligando, responsable directo del comportamiento como SMMs de los bisftalocianinatos de Tb (III) , la preparación de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb (III) resulta de gran interés.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Los autores de la presente invención han encontrado que la sustitución diferencial en las posiciones periféricas de los dos anillos de ftalocianina componentes del complejo de Tb (III) permite mejorar los parámetros relevantes del comportamiento magnético de estos complejos, como son la barrera para la inversión de espín y la temperatura de bloqueo, con respecto a los bisftalocianinatos de Tb (III) sin funcionalizar o los derivados sustituidos homolépticos, y con ello mejorar la potencialidad de los bisftalocianinatos de Tb (III) en aplicaciones reales de espintrónica molecular.

Así, un primer aspecto de la presente invención lo constituye un compuesto bisftalocianinato heteroléptico de Tb (III) en su “forma neutra” de fórmula estructural Ia:

R2 10 9R1

8 1312 76 15 N N N 5 4 3R2

14

R1

N

N R2

N 28 1 2R1

N

19N

27 22

R1

R2

Tb R4 13' 11' 10' 9' R3

R4

12'

N 8'

N 7' N 6' N 4'

5'

N 3'

28'

R3 23' 27' 1' R4 2'

R4 R3

Ia donde:

R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o

ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos 5 R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior,

con la condición de que:

-R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de 10 ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí,

así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula Ia.

En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a un procedimiento (de aquí en adelante procedimiento 1) para la preparación de un compuesto de fórmula Ia, como se ha definido previamente, que comprende la reacción de una ftalocianina de 15 fórmula II:

X

Tb

II

dónde R1 y R2 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula Ia, y

X representa un átomo de Cl; un grupo acetato, un grupo acetilacetonato; un grupo dibenzoilmetanato o un grupo dipivaloilmetanato;

con una ftalocianina no metalada de fórmula III;

R3 R4 16' 15' 13' 11' 10' 9'

R3R4

14' 12'

17' N 18' 8'

19'N HN 7' 20'N N 6' NH N 5'4'

22' 21' N 3' R3 27' 28' R4

23' 25' 1'

24' 2' R4 R3

III

donde R3 y R4 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula Ia,

con la condición de que:

-R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí.

En otro aspecto adicional, la presente invención se dirige a un procedimiento (de aquí en adelante procedimiento 2) para la preparación de un compuesto de fórmula Ia, como se ha definido previamente, que comprende la ciclotetramerización de ftalonitrilos de fórmula IV:

IV donde R3 y R4 tienen el mismo significado que para el compuesto de fórmula Ia, sobre el ión Tb (III) del compuesto de fórmula II definido anteriormente, con la condición de que:

-R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y 15 -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí. En un aspecto adicional, la presente invención se dirige a un compuesto bisftalocianinato de Tb (III) en su forma aniónica, de fórmula estructural Ib:

R2 10 9R1

N (R6) 4

8 1312 76

N

16 14 N N 5 43R2

R1 N

N R2

19N 28 2R1

N1

N

27 22

R1

R2

Tb R3 R4

10'

16' 15' 13' 11' 9' R3

R4

14' 12'

17' N

8'

1. Un compuesto bisftalocianinato heteroléptico de Tb (III) en su forma neutra de formula estructural Ia:

R2 10 9R1 11 8 1312 76 1615 14N N N 5 4 3R2

R1 N N

R2

19N 28 2R1N1

N

27 22

R1

R2

Tb R4

10'

13' 11' 9' R3

R4

12'

N 8'

N 7' N 6'

N 4'5'

N 3' R3 27' 28' R4

23' 1'

2' R4 R3

Ia donde:

R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior,

con la condición de que:

-R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presenten diferente sustitución entre sí,

así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula Ia.

2. Compuesto según reivindicación 1, donde R3 y R4 representan átomos de H.

3. Compuesto según reivindicación 1 ó 2, donde R1 y R2 representan grupos dadores de electrones seleccionados entre un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6

difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior.

4. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde R1 y R2 son grupos p-tercbutilfenoxi.

5. El compuesto según reivindicación 1, seleccionado del grupo que consiste en:

2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-octaquis (p-terc-butilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2 -) -N29, N30, N31, N32 -5’, 28’:14’, 19’-diimino-7’, 12’:21’, 26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III)

2 (3) , 9 (10) , 16 (17) , 23 (24) -tetra-terc-butil-5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2 -) -N29, N30, N31, N32 -5’, 28’:14’, 19’-diimino-7’, 12’:21’, 26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III)

2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-octaquis (p-metil-tiofenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32]-5’, 28’:14’, 19’-diimino-7’, 12’:21’, 26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29’, N30’, N31’, N32’] de terbio (III) así como los regioisómeros de los mismos.

6. Una mezcla que comprende dos o más regioisómeros de fórmula Ia.

7. Un procedimiento para la obtención de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb (III) de fórmula estructural Ia, que comprende la reacción de una ftalocianina de fórmula estructural II:

X

II

dónde R1 y R2 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, X representa un átomo de Cl; un grupo acetato, un grupo acetilacetonato; un grupo dibenzoilmetanato o un grupo dipivaloilmetanato con una ftalocianina no metalada de fórmula III; 22

R3 R4

10' 16' 15' 13' 11' 9' R3

R4

14' 12' 17' N 18'

8'

19'N HN 7' 20'N N 6' NH N 5'4'

22' 21' N 3' R3 23' 27' 28' R4

25' 1'

24' 2' R4 R3

III

donde R3 y R4 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1.

con la condición de que:

- R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí.

8. Un procedimiento para la obtención de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb (III) de fórmula estructural Ia, que comprende la ciclotetramerización de ftalonitrilos de fórmula IV:

R3

R4

IV donde R3 y R4 tienen el mismo significado que en la reivindicación 1, sobre el ión Tb (III) del compuesto de fórmula II definido en la reivindicación 7, con la condición de que:

- R1 y R2 no son simultáneamente hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución entre sí.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, donde R1 y R2 representan grupos dadores de electrones seleccionados entre un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16

átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, donde X representa un grupo acetilacetonato.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, donde R1 y R2 son grupos pterc-butilfenoxi.

12. Procedimiento según reivindicación 8, donde R3 y R4 son átomos de H.

13. Un compuesto bisftalocianinato heteroléptico de Tb (III) , en su forma aniónica, de fórmula estructural Ib:

R2 10 9R1

N (R6) 4

8 1312 76

N N N 5 43R2 16 14

R1 N

N R2

19N 28 2R1N1

N

27 22

R1 R2

Tb R3 R4 R4 16' 15' 13' 11' 10' 9' R314' 12'

17' N 8'18'

19'N N 7' 20'N N 6' N N 5'4'

22' 21' N 3' R3 27' 28' R4

23' 25' 1'

24' 2' R4 R3

Ib

donde:

R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono;

un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior,

R6 representa un grupo alquilo lineal de uno a cuatro átomos de carbono,

con la condición de que:

-R1 y R2 no son a la vez hidrógeno; y -R1, R2, R3 y R4 proporcionan un compuesto en el que los dos anillos de ftalocianina presentan diferente sustitución,

así como sus regioisómeros, y mezclas de dos o más compuestos de fórmula Ib.

14. Compuesto según reivindicación 13, donde R3 y R4 representan átomos de H.

15. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 13 y 14, donde el grupo R6 es un metilo.

16. El compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, donde R1 y R2 representan grupos dadores de electrones seleccionados entre un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo

alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior.

17. Compuesto según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde R1 y R2 son grupos pterc-butilfenoxi.

18. Compuesto según reivindicación 13, seleccionado del grupo que consiste en:

2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-octaquis (p-terc-butilfenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2 -) -N29, N30, N31, N32 -5’, 28’:14’, 19’-diimino-7’, 12’:21’, 26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III) (forma aniónica, sal de tetrametilamonio) .

2 (3) , 9 (10) , 16 (17) , 23 (24) -tetra-terc-butil-5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2 -) -N29, N30, N31, N32 -5’, 28’:14’, 19’-diimino-7’, 12’:21’, 26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29’, N30’, N31’, N32’ de terbio (III) (forma aniónica, sal de tetrametilamonio) .

2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-octaquis (p-metil-tiofenoxi) -5, 28:14, 19-diimino-7, 12:21, 26dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1, 6, 11, 16]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29, N30, N31, N32]-5’, 28’:14’, 19’-diimino-7’, 12’:21’, 26’-dinitrilotetrabenzo[c, h, m, r][1’, 6’, 11’, 16’]tetraazacicloeicosinato- (2-) -N29’, N30’, N31’, N32’] de terbio (III) (forma aniónica, sal de tetrametilamonio) .

así como los regioisómeros de los mismos.

19. Un procedimiento para la obtención de bisftalocianinatos heterolépticos de Tb (III) de fórmula estructural Ib, que comprende la reacción de una ftalocianina de fórmula estructural Ia como se define en la reivindicación 1, con una agente reductor, una base y una sal de fórmula general NR6+ X-, donde R6 representa un grupo alquilo lineal de uno a cuatro átomos de carbono, y X-representa un ión fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro o un acetato.

20. Procedimiento según reivindicación 19, donde el agente reductor es hidrato de hidracina.

21. Procedimiento según reivindicación 19, donde la base es metóxido sódico.

+X

22. Procedimiento según reivindicación 19 ó 20, donde la sal de fórmula NR6 es bromuro de tetrametilamonio.

23. Una mezcla que comprende cualquiera de los bisftalocianinatos de Tb (III) de fórmula Ia y Ib en cualquier proporción, bien entre ellos o bien cualquiera de ellos con otro bisftalocianinato de un lantánido de fórmula general Ic:

R2 10 9R1

8 1312 76 15 N N N 5 43R2 16 14

R1

N

N R2

N28 2R1N1

19N

27 22

R1 R2

Ln R4 13' 11' 10' 9' R3

R4

12'

N 8'

N 7' N 6' 5'

N 4' N 3' R3 27' 28' R4

23' 1'

2' R4 R3

Ic

donde:

R1, R2, R3, y R4 representan indistintamente, hidrógeno, halógeno seleccionado entre flúor, cloro, bromo y yodo; un grupo ciano; un grupo nitro; un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo OR5, un grupo SR5 o un grupo N (R5) 2, donde R5 es un grupo alquilo, lineal o ramificado, de 1 a 16 átomos de carbono; un grupo fenilo, un grupo fenoxi, un grupo 2, 6-difenilfenoxi o un grupo tiofenoxi, opcionalmente sustituidos, en cualquiera de sus posiciones libres, por uno o dos grupos R5, uno o dos grupos SR5, uno o dos grupos OR5, o uno o dos grupos N (R5) 2, donde R5 tiene el mismo significado anterior,

Ln representa un ión lantánido trivalente.

24. Mezcla de cualquiera de los bisftalocianinatos de Tb (III) de fórmula Ia y Ib con un bisftalocianinato de un lantánido de fórmula general Ic, según reivindicación 23, donde en el 15 compuesto de fórmula Ic:

R3=R1 y R4=R2.

25. Uso de un compuesto de fórmula Ia o Ib, o de una mezcla que comprende cualquiera de los compuestos de fórmula Ia y Ib en cualquier proporción, bien entre ellos o bien cualquiera de ellos con un bisftalocianinato de un lantánido de fórmula general Ic, como imanes moleculares.

Figura 1