Composiciones endurecibles en un medio anaerobio térmicamente resistentes.

Composición endurecible anaerobia, que comprende:

(a) Un componente de (met)acrilato

(b) Un sistema para el endurecimiento anaerobio;

y

(c) Un compuesto de un elemento del grupo IA o bien del grupo IIA y un halógeno, sulfato o bien sulfonato; y

(d) Opcionalmente una poliolefina, una poliolefina halogenada y una combinación de las mismas.

Composiciones endurecibles en un medio anaerobio térmicamente resistentes Fundamento de la invención Campo de la invención La presente invención se refiere a las composiciones que se endurecen en un medio anaerobio y que muestran resistencia a temperaturas elevadas.

Breve descripción de la tecnología afín Las composiciones adhesivas anaerobias son bien conocidas. Ver, por ejemplo, R.D. Rich, “Anaerobic Adhesives” in Handbook of Adhesive Technology, 29, 467-79, A. Pizzi and K.L. Mittal, eds., Marcel Dekker, Inc., New York (1994) , y las referencias citadas en ella. Sus usos son habituales y se continúan desarrollando nuevas aplicaciones.

Los adhesivos anaerobios convencionales incluyen normalmente un monómero polimerizable de éster de acrilato exento de radicales, con un iniciador peroxi y un componente inhibidor. A menudo, dichas composiciones adhesivas anaerobias contienen también componentes aceleradores que incrementan la velocidad a la cual se endurece la composición.

Muchos adhesivos, en particular los adhesivos anaerobios, han demostrado ser resistentes a la degradación a elevadas temperaturas debido a la inclusión de ciertos aditivos. Por ejemplo, la patente americana nr. 3.988.299 (Malofsky) se refiere a una composición que se endurece con el calor, que tiene unas propiedades térmicas destacadas, que incluye ciertos monómeros de acrilato y compuestos de maleimida.

L.J. Baccei y B.M. Malofski, “Anaerobic Adhesives Containing Maleimides having improved termal resistance” en Adhesive Chemicals, 589-601, L-H, Lee, ed., Plenum Publishing Corp. (1984) informan sobre el uso de las maleimidas, en particular la N-fenil maleimida, la m-fenileno dimaleimida y un producto de reacción de la metilendianilina capaz de incrementar la resistencia térmica de los adhesivos anaeróbicos que se endurecen totalmente a temperaturas de al menos 150ºC.

Mientras la adición a composiciones adhesivas anaerobias de dichos compuestos de maleimida para hacerlos resistentes a la degradación térmica da lugar a productos de reacción con un rendimiento aceptable, sería deseable hallar compuestos alternativos que se pudieran incluir en dichas formulaciones.

Henkel Corporation ha diseñado ciertas composiciones adhesivas anaerobias con una resistencia elevada a la degradación térmica. Por ejemplo, la patente americana nr. 6.342.545 (Klemarczyk) revela y reivindica una composición endurecible radical, cuyos productos de reacción endurecidos radicales demuestran una adherencia y resistencia elevadas a la degradación térmica a elevadas temperaturas. La composición, que puede endurecerse en condiciones anaerobias, incluye (a) un componente de (met) acrilato; b) una cantidad eficaz de imidazol latente como agente que confiere resistencia térmica; y (c) una composición radical que induce al endurecimiento, como una composición anaerobia que induce al endurecimiento. El imidazol latente es un aducto que se obtiene al hacer reaccionar un compuesto que tiene un hidrógeno activo con un grupo amino terciario, un compuesto epoxi y un anhídrido de ácido carboxílico. Y el agente que confiere la resistencia térmica se elige entre el imidizol de metilo, imidizol de benzoilo, imidizol de metilo benzoilo, el diimidizol de ftaloilo y combinaciones de los mismos.

La patente americana nr. 6.150.479 (Klemarczyk) revela y reivindica asimismo una composición endurecible radical, cuyos productos de reacción endurecidos radicales demuestran una adherencia y resistencia elevadas a la degradación térmica a elevadas temperaturas. La composición, que puede endurecerse en condiciones anaerobias, incluye (a) un componente de (met) acrilato; b) un componente co-reactivo de ciertas estructuras, por ejemplo, acrilato de citronelilo epoxidizado; metacrilato de citronelilo epoxidizado, acrilato de metanol ciclohexenilo; metacrilato de metanol ciclohexenilo; metacrilato de metanol ciclohexenilo epoxidizado; acrilato de dihidrodiciclopentadienilo; acrilato de dihidrodiciclopentadienilo epoxidizado; metacrilato de dihidrodiciclopentadienilo; metacrilato de dihidrodiciclopentadienilo epoxidizado; acrilato de dihidrodiciclopentadienilo epoxidizado; ácido 2-propenoico epoxidizado; éster 2-[ (3a, 3, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahidro-4, 7-metano-1 H-indenil) oxi) etílico; ácido 2-propenoico epoxidizado; éster 2-[ (3a, 3, 4, 5, 6, 7, 7a-hexahidro-4, 7-metano-1 H-indenil) oxi) etílico y combinaciones de los mismos; y (c) una composición que induce el endurecimiento radical como por ejemplo una composición que induce el endurecimiento anaerobio. Aquí, la presencia del co-reactivo en la composición da lugar a productos de reacción endurecidos radicales con una adherencia y resistencia elevadas frente a la degradación térmica. Las composiciones pueden incluir también un agente que aporte resistencia térmica, como uno seleccionado entre los derivados de imidazol (como el imidizol de benzoilo, imidizol de metilo, metil imidizol de benzoilo, diimidizol de ftaloilo y combinaciones de los mismos) , imidizoles latentes, y un aducto obtenido al reaccionar un compuesto con un hidrógeno activo junto con un grupo amino terciario en la molécula, un compuesto epoxi y un anhídrido de ácido carboxílico.

Henkel ha vendido también y sigue vendiendo un producto llamado PST con ácido bórico (elemento nº. 190901) , que tiene entre otros componentes aproximadamente un 1-5% de ácido bórico.

A pesar del estado de la técnica, existe una búsqueda constante de aditivos para mejorar el rendimiento térmico de los productos de reacción de los adhesivos endurecibles radicales, como los endurecibles en un medio anaerobio.

Resumen de la invención La composición endurecible anaerobia de la invención incluye un componente (met) acrilato; un sistema para el endurecimiento anaerobio; y un compuesto de un elemento del grupo IA o bien IIA y un halógeno, sulfato o sulfonato. Opcionalmente, la composición endurecible anaerobia incluye una poliolefina, una poliolefina halogenada y una combinación de las mismas.

Lo deseable es que el compuesto sea de un elemento del grupo IIA es decir del calcio y el halógeno sea el flúor.

En una configuración hallamos la poliolefina halogenada y está se ha elegida de los polietilenos halogenados, polipropilenos halogenados, polibutilenos halogenados y copolímeros y combinaciones de los mismos. Lo deseable es que el halógeno de la poliolefina halogenada sea el flúor.

En una aplicación comercial, las composiciones de la invención son útiles como materiales de sellado de tubería en un medio anaerobio y debido a la inclusión del compuesto de un elemento del grupo IIA y de un halógeno (como el fluoruro de calcio) y opcionalmente de polímeros de polietileno o bien politetrafluoretileno, se consigue un sellado excelente a temperaturas altas, lo que impide que la tubería se atasque. Las composiciones con fluoruro de calcio han demostrado tener mejor capacidad de sellado si se comparan con las que no llevan fluoruro de calcio. Las composiciones de la invención no solamente sellan y cierran tuberías a temperatura ambiente, sino que también a elevada temperatura.

Esta invención proporciona asimismo métodos de preparación y uso de las composiciones endurecibles en un medio anaerobio de la invención así como de los productos de reacción de dichas composiciones de la invención.

La presente invención se estudiará con más detalle si leen el apartado de “Descripción detallada de la invención”, y los ejemplos ilustrativos que la acompañan.

Descripción detallada de la invención La composición endurecible en un medio anaerobio de la invención incluye un componente de (met) acrilato; un sistema para el endurecimiento anaerobio; y un compuesto de un elemento del grupo IA o del grupo IIA y un halógeno, sulfato o sulfonato. Opcionalmente, la composición endurecible anaeróbica de la invención incluye una poliolefina, una poliolefina halogenada y una combinación de las mismas. Es deseable que el compuesto sea de un elemento del grupo IIA o sea el calcio y el halógeno sea el flúor.

El componente de (met) acrilato se puede elegir de un grupo de materiales como los representados por H2C=CGCO2R1, donde G puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, y R1 se puede elegir del grupo compuesto por grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, aril-alquilo o arilo, que tienen entre 1 y 16 átomos de carbono, con o sin sustitución o bien interrupción por parte de un elemento perteneciente al grupo formado por silanos, silicona, oxígeno, halógenos, carbonilo, hidroxilo, éster, ácido carboxílico, urea, uretano, carbamato, amina, amida, sulfuro, sulfonato, sulfona y similares.

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1. Composición endurecible anaerobia, que comprende:

(a) Un componente de (met) acrilato

(b) Un sistema para el endurecimiento anaerobio; y

(c) Un compuesto de un elemento del grupo IA o bien del grupo IIA y un halógeno, sulfato o bien sulfonato; y

(d) Opcionalmente una poliolefina, una poliolefina halogenada y una combinación de las mismas.

2. Composición conforme a la reivindicación 1, en la que el componente de (met) acrilato viene dado por H2C=CGCO2R1, donde G es un elemento que se elige del grupo compuesto por H, halógeno y alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, y R1 es un elemento que se elige del grupo compuesto por grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, aril-alquilo y arilo, que tienen entre 1 y 16 átomos de carbono, con o sin sustitución o bien interrupción por parte de un elemento perteneciente al grupo formado por silano, silicona, oxígeno, halógenos, carbonilo, hidroxilo, éster, ácido carboxílico, urea, uretano, carbamato, amina, amida, sulfuro, sulfonato y sulfona.

3. Composición conforme a la reivindicación 1 o 2, en la que el componente de (met) acrilato se elige del grupo compuesto por (met) acrilatos de silicona, di (met) acrilatos de polietilenglicol, (met) acrilatos de bisfenol-A,

(met) acrilatos de bisfenol-A etoxilados, (met) acrilatos de bisfenol-F, (met) acrilatos de bisfenol-F etoxilados, (met) acrilatos y di (met) acrilatos de tetrahidrofurano, (met) acrilatos de hidroxipropilo, di (met) acrilato de hexanodiol y (tri) metacrilato de trimetilolpropano.

4. Composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, donde el sistema para el 25 endurecimiento anaerobio comprende uno o varios de los siguientes elementos:

A. Sacarina, toluidina, acetilfenilhidrazina, ácido maleico y quinona en combinación;

B.

Donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente una de otra del grupo compuesto por hidrógeno o bien C1-4; Z es un enlace individual carbono-.carbono o bien un doble enlace carbono-carbono; y n es un número entero entre 1 35 y 5;

C.

Donde Y se elige del grupo formado por un anillo aromático, sustituido opcionalmente en hasta cinco posiciones por un grupo C1-6 alquilo o alcoxi, o por grupos halógeno; A es C=O, S=O o bien O=S=O; X es NH, O o bien S y Z es un anillo aromático, sustituido opcionalmente en hasta cinco posiciones por grupos C1-6 alquilo o alcoxi, o por grupos halógeno, o bien Y y Z pueden estar enlazados juntos en el mismo anillo aromático o sistema anular aromático, siempre y cuando no exista ningún sulfimida de ácido o-benzoico cuando X sea NH;

D.

Donde R se elige del grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo, carboxilo o sulfonato, y R1 corresponde a la definición anterior y a un grupo alquenilo, hidroxialquilo, hidroxialquenilo

o bien aril-alquilo;

E. Tritiadiazapentalenos, que corresponden a la fórmula siguiente:

Donde A y A1 se eligen, independientemente uno de otro, del grupo compuesto por O y N; y R, R1, R2 y R3 son los mismos o diferentes, corresponden a la definición anterior y a un grupo cicloalquilo, cicloalquenilo, y arilo, que tiene entre 1 y 30 átomos de carbono, y puede ser sustituido o interrumpido por un heteroátomo y por estructuras heterocíclicas, o bien R1 y R3 pueden estar unidos para formar una estructura cíclica que tenga de 20 a 28 átomos en forma de anillo, y

juntos representan estructuras de poliéter sustituidas por grupos dialquilo que puedan ser sustituidas o interrumpidas por la estructura del tritiadiazapentaleno, la cual propiamente puede estar o no sustituido por A1, R2, o R3, tal como se ha definido antes; y

F. la combinación de una triazina y un tiol.

5. Composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, donde el compuesto es un compuesto de un elemento del grupo IIA.

6. Composición conforme a la reivindicación 5, donde el compuesto es un compuesto de un elemento del 25 grupo IIA y es calcio.

7. Composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, donde el compuesto es un compuesto de un halógeno.

8. Composición conforme a la reivindicación 7, donde el compuesto es un compuesto de un halógeno y es el flúor.

9. Composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, donde el compuesto es un compuesto de un elemento del grupo IIA y ciertamente se trata del calcio y el halógeno es el flúor.

10. Composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 9, donde la poliolefina está presente y se trata de un elemento que se elige del grupo formado por polietileno, polipropileno, polibutilenos y copolímeros y combinaciones de los mismos.

11. Composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 10, donde la poliolefina halogenada está presente y es un elemento que se elige del grupo formado por polietilenos halogenados, polipropilenos halogenados, polibutilenos halogenados y copolímeros y combinaciones de los mismos.

12. Composición conforme a la reivindicación 11, donde el halógeno de la poliolefina halogenada es el flúor.

13. Productos de reacción de la composición conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 12,

14. Método para la fabricación de un producto de reacción de una composición endurecible anaerobia, que consta de las etapas siguientes:

Aplicar una composición endurecible anaerobia conforme a una o varias de las reivindicaciones 1 a 12 a una superficie de sustrato deseada y Exponer la composición a un entorno anaerobio durante un tiempo suficiente para el endurecimiento de la composición.

15. Composición que comprende un enlace, que se forma entre dos sustratos apareados, con la composición de una o varias de las reivindicaciones 1 a 12.