Una composicion endurecible que comprende: A) un componente de benzoxazina B) una combinacion de aductos,

uno de las cuales se prepara a partir de compuestos que contienen grupos hidroxi, compuestos que contienen isocianato y un primer compuesto fenolico y el segundo de los cuales se prepara a partir del primer aducto, un compuesto que contiene epoxi y un segundo compuesto fenolico, C) un componente de resina epoxi, y D) uno o mas endurecedores, si es necesario

Fundamento de la invención

Campo de la invención

Esta invención se refiere a las composiciones endurecibles de (a) benzoxazinas, (b) a una combinación de aductos, uno de las cuales se prepara a partir de compuestos que contienen grupos hidroxi, compuestos que contienen isocianato y compuestos fenólicos y el segundo de los cuales se prepara a partir del primer aducto y de compuestos

5 que contienen grupos epoxi, (c) resinas epoxi y (d) endurecedores, si es necesario.

Descripción detallada de la tecnología relacionada

Se conocen las mezclas de resinas epoxi y poliuretanos con terminación fenólica. Los poliuretanos se obtienen normalmente haciendo reaccionar los isocianatos con compuestos que contienen grupos hidroxi; los productos de poliuretano resultantes ya no deberían contener grupos hidroxilo fenólicos libres. Dichos productos de poliuretano se pueden combinar con resinas epoxi y agentes de vulcanización o endurecido amínicos para dar agentes de revestimiento endurecibles, que se caracterizan por una mayor elasticidad. Por ejemplo, ver las patentes americanas números 4.423.201 y 3.442.974.

15 Las resinas epoxi también se pueden mezclar con copolímeros a base de butadieno y acrilonitrilo para incrementar la resistencia al impacto y/o la flexibilidad del producto endurecido. No obstante, generalmente dichos copolímeros tienen la resistencia a la tracción y la temperatura de transición vítrea de los productos endurecidos resultantes. La patente americana nr. 5.278.257 (Malhaupt) se refiere a una composición que contiene un copolímero a base de al menos un 1,3-dieno y al menos un comonómero polar, insaturado etilénicamente, un poliuretano con un grupo fenol terminal, una poliurea o una poliurea-uretano de una fórmula determinada, una vez eliminado el isocianato terminal, los grupos amino o hidroxilo, que es soluble o dispersable en las resina epoxi, siendo preciso que al menos uno de estos grupos sea una amina terciaria y donde la proporción en peso del comonómero respecto al poliuretano, poliurea o poliuretano, oscile entre 5:1 y 1:5, y una resina epoxi tenga al menos dos grupos 1,2-epóxido por molécula.

La publicación de la solicitud de patente americana número 2005/0070634 describe una composición que comprende a) una o más resinas epoxi; b) una o más resinas epoxi modificadas con caucho; c) una o más composiciones 30 endurecedoras que comprenden el producto de reacción de uno o más prepolímeros con un grupo isocianato terminal y uno o más compuestos que tienen uno o más grupos bisfenólicos, fenólicos, de alcohol bencílico, aminofenilo

o bencilamino, donde el producto de reacción termina con el compuesto de revestimiento; d) uno o más agentes de curado y uno o más catalizadores para resinas epoxi que inician el curado a una temperatura de aproximadamente 100ºC o más; y e) si fuera preciso, material de relleno, promotores de adherencia, agentes humectantes y aditivos reológicos útiles en las composiciones adhesivas epoxi. La composición adhesiva resultante tiene una viscosidad a 45ºC de aproximadamente 20 Pa.s. a 400 Pa.s.

Las mezclas de resinas epoxi y benzoxazinas también son conocidas. Por ejemplo, en las patentes americanas

4.607.091 (Schreiber), 5.021.484(Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) y 5.445.911 (Schreiber). Estas mezclas son

40 potencialmente útiles desde el punto de vista comercial ya que las resinas epoxi pueden reducir la viscosidad de fusión de las benzoxazinas lo que permite el uso de una carga de relleno superior mientras se mantiene una viscosidad manejable. Sin embargo, las resinas epoxi aumentan a menudo de forma no deseable la temperatura a la cual las benzoxazinas polimerizan.

45 Las mezclas ternarias de resinas epoxi, benzoxazinas y resinas fenólicas también son conocidas. Ver la patente americana 6.207.786 (Ishida), y S. Rimdusit y H. Ishida, “Development of new class of Electronic packaging materials based on ternary system of benzoxacine, epoxi and phenolic resin”, Polymer, 41, 7941-49 (2000).

Las mezclas de benzoxazinas y materiales endurecibles que no sean ni resinas epoxi ni resinas fenólicas también se

50 conocen. La patente americana nr. 6.620.925(Musa) tiene ese objetivo y hace referencia a una composición endurecible que tiene una serie de compuestos de benzoxazina sin otra funcionalidad reactiva que no sea la de la benzoxazina (aparte de los grupos alilo y propargilo que se mencionan pero no reivindican) y a un compuesto endurecible o resina seleccionada entre los éteres de vinilo, silanos de vinilo, compuestos o resinas que tienen funcionalidad de vinilo o alilo, compuestos de tiolenos o resinas que contienen grupos estirénicos o de cinamilo, fumaratos, malea

55 tos, acrilatos, maleimidas, ésteres de cianato y resinas híbridas que contienen tanto silano de vinilo como cinamilo, grupos estirénicos, acrilatos o maleimidas. Además, la patente americana nr. 6.743.852 (Dershem) informa sobre combinaciones de benzoxazinas líquidas y una composición de resina termoestable para adherir materiales con coeficientes distintos de expansión térmica que comprende a) un compuesto de benzoxazina en forma líquida, b) compuestos termoestables que incluyen éster epoxi, ester de cianato, maleimida, acrilato, metacrilato, éter de vinilo, ester de estireno, ester de vinilo, éter de propargilo, amida de dialilo, acetileno aromático, benzociclobuteno, tiolenos, maleatos, oxazolina e itaconato, c) opcionalmente, uno o más antioxidantes, agentes de control de la hemorragia, rellenos, diluyentes, agentes de acoplamiento, promotores de adherencia, flexibilizadotes, colorantes y pigmentos y d) un iniciador de la vulcanización o del

5 curado.

Y.Cui, y cols. han informado sobre la síntesis y caracterización de las redes de polímeros ínterpenetradas a base de poliuretano/polibenzoxazina. Ver Y. Cui, y cols. “Synthesis and Characterization of Polyurethane/Polybenzoxacinebased interpenetrating Polymer Networks (IPNs)”, School of Chemistry and Chemical Technology, Polymer International, 52:1246-1248(2003).

T. Takeichi, y cols. han informado sobre la síntesis y caracterización de películas de poliuretano-benzoxazina como un tipo nuevo de compuestos de poliuretano/resinas fenólicas. Ver . T. Takeichi, y cols. “Synthesis and Characterization of Poly(urethane/benzoxacine) films as novel type of Polyurethane/Phenolic Resin Composites”, School of Material Science, Toyohashi University of Technology, 4165-4176(2000).

Sin embargo, hasta la fecha se cree que no se ha vendido ni informado sobre la combinación de benzoxazinas, aductos de resina epoxi, compuestos de poliuretano con un grupo hidroxi terminal (como el fenólico) y compuestos fenólicos, resinas epoxi y si es preciso endurecedores para conseguir composiciones endurecibles, cuyos productos de reacción demuestren unas mejores propiedades físicas, como la dureza y la compresión después del impacto.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a las composiciones endurecibles de (a) benzoxazinas, (b) a una combinación de aductos, uno de las cuales se prepara a partir de compuestos que contienen grupos hidroxi, compuestos que contienen isocianato y compuestos fenólicos y el segundo de los cuales se prepara a partir del primer aducto y de compuestos que contienen grupos epoxi, (c) resinas epoxi y (d) endurecedores, si es necesario.

Cada uno de estos (y otros componentes) se describen con detalle en el apartado siguiente titulado Descripción 30 detallada de la invención.

Breve descripción de la figura

La figura 1 muestra un esquema sintético mediante el cual se puede preparar un aducto de compuestos que contienen grupos hidroxi, compuestos que contienen isocianato y compuestos fenólicos (“primer aducto”) y un aducto del primer aducto, compuestos que contienen grupos epoxi y compuestos fenólicos (“segundo aducto”) utilizado en la composición de la invención.

En la figura 1, el término “poliol” se refiere al diol de óxido de polibutileno que se muestra como el primer reactante

40 en la parte A; el término “PU” se refiere al enlace o enlaces de poliuretano; el término “EP” se refiere al éter de diglicidilo de bisfenol A, o al fenol epoxidizado; y el término “BPA” se refiere al bisfenol A que aparece como el segundo reactante en la parte E.

1. Una composición endurecible que comprende:

5 A) un componente de benzoxazina

B) una combinación de aductos, uno de las cuales se prepara a partir de compuestos que contienen grupos hidroxi, compuestos que contienen isocianato y un primer compuesto fenólico y el segundo de los cuales se prepara a partir del primer aducto, un compuesto que contiene epoxi y un segundo compuesto fenólico,

C) un componente de resina epoxi, y

10 D) uno o más endurecedores, si es necesario.

2. Una composición conforme a la reivindicación 1, donde el componente de benzoxazina comprende uno o más

**(Ver fórmula)**

15 donde o es 1-4, X se elige del grupo formado por un enlace directo (cuando o es 2), un grupo alquilo (cuando o es 1), alquileno (cuando o es 2-4), carbonilo (cuando o es 2), tiol (cuando o es 1), tioeter (cuando o es 2), sulfóxido (cuando o es 2), y sulfona (cuando o es 2), R1 se elige entre el hidrógeno, el grupo alquilo, alquenilo y arilo, y R4 se elige entre un hidrógeno, un halógeno, un grupo alquilo y un grupo alquenilo o bien

**(Ver fórmula)**

donde p es 2, Y se elige del grupo compuesto por bifenilo (cuando p es 2), difenilmetano (cuando p es 2), difenilisopropano (cuando p es 2), sulfuro de difenilo (cuando p es 2), sulfóxido de difenilo (cuando p es 2), difenilsulfo25 na (cuando p es 2), y difenilcetona (cuando p es 2), y R4 se elige del grupo compuesto por el hidrógeno, halógeno, alquilo y alquenilo.

3. Una composición conforme a la reivindicación 1, donde el primer aducto se prepara a partir de compuestos que

contienen hidroxi, compuestos que contienen isocianato y compuestos fenólicos. 30

4. Una composición conforme a la reivindicación 1, donde el segundo aducto se prepara a partir del primer aducto y de compuestos que contienen epoxi y compuestos fenólicos.

5. Una composición conforme a la reivindicación 1, donde el endurecedor está presente y es un miembro elegido

35 del grupo compuesto por 1,3-butadieno-acrilonitrilo, ésteres de 1,3-butadieno/ácido (met)acrílico, ésteres de 1,3butadieno/ácido metacrílico, un copolímero por injerto de 1,3-butadieno /metacrilato de metilo /estireno, un copolímero de 1,3-butadieno/acrilonitrilo, polímeros del tipo núcleo-envoltura, sulfona de poliéter, imidas de poliamida, polisulfonas, poliétercetonas y combinaciones de los mismos.

40 6. Un producto preimpregnado “prepreg” que comprende una capa de fibras que se dejan en infusión con la composición de la reivindicación 1.

7. Un producto preimpregnado “towpreg” que comprende:

A) un haz de fibras que se deja en infusión con la composición conforme a la reivindicación 1. 45

8. Productos de reacción endurecidos del “towpreg” conforme a la reivindicación 7 o del producto impregnado “prepreg” conforme a la reivindicación 6

9. Un proceso para fabricar un producto impregnado prepreg o towpreg, con las etapas siguientes: A) Disponer de una capa (para prepregs) o de un haz (para towpregs) de fibras, B) Disponer de la composición conforme a la reivindicación 1; y

5 C) unir la composición endurecible por calor y la capa o el haz de fibras para formar un producto impregnado tipo prepreg o towpreg, y exponer el producto impregnado prepreg o towpreg a temperatura elevada y a unas condiciones de presión suficientes para dejar en infusión (para prepregs) o impregnar (para towpregs) la capa o el haz de fibras con la composición endurecible por calor para formar un prepreg o towpreg.

10. Towpreg o Prepreg, fabricados mediante el método conforme a la reivindicación 9.

11. Composición adhesiva que comprende la composición conforme a la reivindicación 1.

15 12. Producto de reacción endurecido de la composición adhesiva conforme a la reivindicación 11.

13. Película adhesiva que engloba la composición conforme a la reivindicación 11.

14. Película adhesiva conforme a la reivindicación 13, que comprende además un soporte, que se elige del grupo

20 compuesto por Nylon, vidrio, carbono, poliéster, polialquileno, cuarzo, polibenzimidazol, poliéteretercetona, sulfuro de polifenileno, benzobisoxazol de p-fenileno, carburo de silicona, fenol formaldehído, ftalato y naftoftalato.

15. Producto de reacción endurecido de la película adhesiva conforme a la reivindicación 14.