Alcoxisilanos unidos a urea para utilizar en adhesivos y materiales de estanqueidad.

Alcoxisilanos unidos a urea, reactivos, que pueden obtenerse por reacción de un copolímero de bloques poliéterterminados en grupos OH de la estructura B-An,

en la que n es un número de 2 a 10, y en la que el bloque central Bestá formado por unidades polioxitetrametileno, polioxietileno, polibutadieno, poliisopreno, poliacrilato, polimetacrilato,poliamida, poliuretano o poliéster y los bloques A están formados por unidades polioxipropileno, con un excesoestequiométrico de diisocianato para formar un prepolímero Q terminado en grupos NCO; y posterior reacción delprepolímero Q con un compuesto silano de la fórmula (1):**Fórmula**

en la que G es un grupo orgánico o hidrógeno, R2 es un grupo alquileno bivalente de 1 a 10 átomos de carbono o ungrupo -(CH2)o-NR1-(CH2)p-, en el que "o" y "p" son iguales o distintos y son números de 2 a 6, y R1 es un grupoorgánico que tiene como máximo 10 átomos de carbono, R3 es un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomosde carbono, R4 es un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbonoy m es el número 0, 1 ó 2.

Alcoxisilanos unidos a urea para utilizar en adhesivos y materiales de estanqueidad

La presente invención se refiere a composiciones de prepolímeros reticulables con la humedad, basadas en alcoxisilanos unidos a urea, a su obtención y a su utilización en adhesivos, materiales de estanqueidad y materiales de recubrimiento.

Los sistemas poliméricos, que disponen de grupos alcoxisililo reactivos, ya son conocidos. En presencia de la humedad del aire, estos polímeros terminados en grupos alcoxisililo son capaces de condensarse entre sí, incluso a temperatura ambiente, desprendiendo grupos alcoxi. En función de su contenido de grupos alcoxisililo y de su estructura se forman principalmente polímeros de cadena larga (termoplásticos) , retículas tridimensionales de mallas relativamente anchas (elastómeros) o sistemas muy reticulados (plásticos termoendurecidos) .

Los polímeros poseen normalmente un armazón orgánico, que en sus extremos lleva grupos alcoxisililo. El armazón orgánico puede ser por ejemplo un poliuretano, poliéster, poliéter, etc.

Los adhesivos y materiales de estanqueidad monocomponentes, que reticulan por acción de la humedad, tienen desde hace años un papel importante en numerosas aplicaciones técnicas. Además de los adhesivos y materiales de estanqueidad de poliuretano con grupos isocianato libres y los adhesivos y materiales de estanqueidad tradicionales de silicona basados en dimetilpolisiloxanos en los últimos tiempos se están empleando cada vez más los llamados adhesivos y materiales de estanqueidad llamados silanos modificados. Dentro del grupo mencionado en último lugar, el principal componente del esqueleto del polímero es un poliéter y los grupos reactivos y susceptibles de reticulación son grupos alcoxisililo. Frente a los adhesivos y materiales de estanqueidad de poliuretano, los adhesivos y materiales de estanqueidad de silano modificado tienen la ventaja de la ausencia de grupos isocianato, en especial de diisocianatos monómeros, se caracterizan además por un amplio espectro de adherencia sobre un gran número de sustratos, sin necesidad de realizar un tratamiento previo de la superficie con una imprimación.

En los documentos US 4, 222, 925 A y US 3, 979, 344 A ya se han descrito composiciones de materiales de estanqueidad orgánicos terminados en grupos siloxano, que pueden reticular a temperatura ambiente, que se basan en productos de reacción de prepolímeros de poliuretano terminados en grupos isocianato con el 3-aminopropiltrimetoxisilano o bien con el 2-aminoetil- o el 3-aminopropilmetoxisilano, para generar prepolímeros terminados en grupos siloxano sin grupos isocianato. Pero, los adhesivos y materiales de estanqueidad basados en estos prepolímeros no tienen propiedades mecánicas satisfactorias, en especial en términos de alargamiento y de resistencia a la tracción (al desgarro) .

Para la obtención de prepolímeros terminados en grupos silano basados en poliéteres se han descrito ya los procedimientos que se enumeran a continuación:

- la copolimerización de monómeros insaturados con los que tienen grupos alcoxisililo, p.ej. el viniltrimetoxisilano;

- el injerto de monómeros insaturados, por ejemplo el viniltrimetoxisilano, en un termoplástico, por ejemplo en polietileno;

- se hace reaccionar poliéteres provistos de grupos funcionales hidroxi con compuestos clorados insaturados, p.ej. cloruro de alilo, en una síntesis de éteres formándose poliéteres que tienen dobles enlaces olefínicos en po

sición terminal, que a su vez pueden reaccionar con compuestos hidrosilano, que tengan grupos hidrolizables, p.ej. HSi (OCH3) 3 en una reacción de hidrosililación en presencia de un catalizador, por ejemplo en presencia de compuestos de metales de transición del grupo VIII del Sistema Periódico, generando poliéteres terminados en grupos silano;

- en otro procedimiento se hacen reaccionar poliéteres que contienen grupos olefínicamente insaturados con un mer

captosilano, p.ej. el 3-mercaptopropiltrialcoxisilano; - otro procedimiento consiste en hacer reaccionar en primer lugar los poliéteres provistos de grupos hidroxilo con di

o poliisocianatos, que después a su vez pueden reaccionar con silanos provistos de grupos funcionales amino o con silanos provistos de grupos funcionales mercapto para generar prepolímeros terminados en grupos silano;

- otra posibilidad consiste en la reacción de poliéteres provistos de grupos funcionales hidroxi con silanos provistos de grupos funcionales isocianato, p.ej. con el 3-isocianatopropiltrimetoxisilano.

Estos procedimientos de obtención y la utilización de los prepolímeros terminados en grupos silano recién nombrados en adhesivos y materiales de estanqueidad se han descrito por ejemplo en las siguientes patentes: US-A3971751, EP-A-70475, DE-A-19849817, US-A-6124387, US-A-5990257, US-A-4960844, US-A-3979344, US-A3632557, DE-A-4029504, EPA-601021 o EP-A-370464.

En el documento DE 2754545 A se describe un procedimiento de fabricación de una masa de estanqueidad, que tiene una mejor potencia adhesiva. Según este procedimiento se hace reaccionar un poliol de una funcionalidad 65 hidroxilo superior a 2 y un peso molecular medio comprendido entre 1000 y 15000, con un poliisocianato en exceso estequiométrico, de modo que se obtenga un prepolímero de poliuretano con grupos NCO terminales. A continua

ción se hacen reaccionar por lo menos el 1 % de los grupos NCO terminales con un alcoxisilano provisto de un grupo funcional amino, dicho grupo funcional amino del silano es un grupo amino secundario. En lugar del aminosilano puede utilizarse también el producto de reacción de un mercaptosilano con un monoepóxido o el producto de reacción de un epoxisilano con una amina secundaria. Además, a los polímeros de poliuretano modificados con silano resultantes de tales reacciones se les pueden añadir cargas de relleno y pigmentos.

Por la patente EP-0096249 A1 se conocen adhesivos autoadhesivos de bajo contenido de disolvente o libres de disolventes, basados en mezclas de resinas, que son fluidos a temperaturas inferiores a 100ºC y reticulan a temperaturas superiores o por acción de la humedad. La reticulación térmica se deberá realiza a temperaturas superiores a 100ºC, con preferencia en torno a 120ºC. Según las enseñanzas de este documento, las composiciones de adhesivo contienen uno o varios polímeros provistos de grupos hidroxilo, compatibles entre sí, que tienen pesos moleculares comprendidos entre 500 y 30.000, cuyos grupos hidroxilos se han sustituido por lo menos en un 5 % y como máximo en un 90% por grupos alcoxisililo. La introducción de los grupos alcoxisililo deberá realizarse por un lado por reacción de un diisocianato con un grupo hidroxilo del polímero y por otro lado con un éster amino- o mercaptosi

lano. Debido a su consistencia entre fluida y viscosa a temperatura ambiente o a temperatura ligeramente elevada, dichas resinas debería poder aplicarse en capas finas sobre sustratos, sin emplear disolventes, para dar lugar a productos autoadhesivos y de este modo pueden reticularse fácilmente para generar autoadhesivos.

En el documento WO-2002/102812 A1 se describen compuestos orgánicos insaturado que contienen grupos silano, dichos grupos silano están unidos al armazón del polímero a través de grupos urea. Se indica que las emulsiones de estos polímeros son apropiadas como ingredientes de adhesivos, materiales de estanqueidad o materiales de recubrimiento.

En el documento WO-2005/047394 A1 se describen composiciones reticulables que pueden fabricarse empleando una mezcla de dos o más polioles, para ello se emplean por lo menos dos polioxialquilenos diferentes, de los cuales por lo menos la primera unidad oxialquileno contiene por lo menos dos átomos de C entre dos átomos de oxígeno contiguos y por lo menos una segunda unidad oxialquileno tiene por lo menos un átomo de C más entre los dos átomos de oxígeno contiguos que la primera unidad oxialquileno. Se describen por ejemplo la reacción de una mezcla de polipropilenglicol y poli-THF con diisocianato de toluileno y la posterior reacción con el isocianatopropiltrimetoxisilano para generar un polímero reticulable por acción de la humedad.

Por el documento WO-2006/088839 A1 se conocen polímeros reticulables terminados en grupos silano, que son el producto de reacción de un prepolímero terminado en grupos isocianato con un silano, que contiene varios grupos hidrolizables y por lo menos un grupo isocianato reactivo con el hidrógeno activo. Para ello, el silano tiene que liberar

durante la hidrólisis una porción reducida de compuestos orgánicos volátiles, si se compara con los silanos que tienen un número equivalente... [Seguir leyendo]

1. Alcoxisilanos unidos a urea, reactivos, que pueden obtenerse por reacción de un copolímero de bloques poliéter terminados en grupos OH de la estructura B-An, en la que n es un número de 2 a 10, y en la que el bloque central B está formado por unidades polioxitetrametileno, polioxietileno, polibutadieno, poliisopreno, poliacrilato, polimetacrilato, poliamida, poliuretano o poliéster y los bloques A están formados por unidades polioxipropileno, con un exceso estequiométrico de diisocianato para formar un prepolímero Q terminado en grupos NCO; y posterior reacción del prepolímero Q con un compuesto silano de la fórmula (1) :

en la que G es un grupo orgánico o hidrógeno, R2 es un grupo alquileno bivalente de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo - (CH2) o-NR1- (CH2) p-, en el que “o” y “p” son iguales o distintos y son números de 2 a 6, y R1 es un grupo orgánico que tiene como máximo 10 átomos de carbono, R3 es un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, R4 es un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y m es el número 0, 1 ó 2.

2. Alcoxisilanos unidos a urea, reactivos, según la reivindicación 1, caracterizados porque el grupo G puede repre

sentarse por las siguientes fórmulas de (2) a (5) : 20

en las que los restos R5 y R6 con independencia entre sí pueden ser un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R7 30 puede ser un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono y R8 puede ser un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 8 átomos de carbono.

3. Alcoxisilanos unidos a urea, reactivos, según por lo menos una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque los bloques poliéter A presentan una polidispersidad PD (Mw/Mn) inferior a 2, 5. 35

4. Alcoxisilanos unidos a urea, reactivos, según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el copolímero de bloques de poliéter de la estructura B-An tiene un peso molecular Mn comprendido entre

4.000 y 100.000 g/mol (daltones) .

5. Alcoxisilanos unidos a urea, reactivos, según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque n es el número 2.

6. Procedimiento de obtención de un alcoxisilano unido a urea, que consiste en hacer reaccionar un compuesto

poliéter terminado en grupos OH que tiene la estructura B-An en la que n es un número de 2 a 10 y el bloque central B está formado por unidades polioxitetrametileno, polioxietileno, polibutadieno, poliisopreno, poliacrilato, polimetacrilato, poliamida, poliuretano o poliéster y los bloques A están formados por unidades polioxipropileno, con un exceso estequiométrico de un diisocianato para generar un prepolímero terminado en grupos NCO, y después en hacer reaccionar este prepolímero provisto de grupos isocianato reactivos con un compuesto silano de la fórmula (1) :

10en la que G es un grupo orgánico o hidrógeno, R2 es un grupo alquileno bivalente de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo - (CH2) o-NR1- (CH2) p-, en el que “o” y “p” son iguales o distintos y son números de 2 a 6, con preferencia el 2 y/o el 3 y R1 es un grupo orgánico que tiene como máximo 10 átomos de carbono, R3 es un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, R4 es un resto alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono y m es el número 0, 1 ó 2.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el compuesto poliéter terminado en grupos OH de 20 la estructura B-An tiene un índice de OH entre 3 y 56 mg de KOH/g según norma DIN 53783.

8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque después de la reacción del compuesto poliéter terminado en grupos OH con el diisocianato, se elimina (se aparta) de la mezcla reaccionante el diisocianato monómero que no haya reaccionado.

9. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones de 6 a 8, caracterizado porque el diisocianato se elige entre el grupo formado por el diisocianato de 2, 4-tolueno, el diisocianato de 2, 6-tolueno, el diisocianato de 4, 4’difenilmetano, el diisocianato de 2, 4’-difenilmetano, el diisocianato de 1-isocianato-3, 5, 5-trimetil-5isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI) , los isómeros del diisocianato de 4, 4’-diciclohexilmetano,

el diisocianato de tetrametilxilileno (TMXDI) y sus mezclas.

10. Uso de una formulación que contiene uno o varios alcoxisilano (s) unidos a urea según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 5 o que se obtiene según por lo menos una de las reivindicaciones de 6 a 9 como adhesivo, material de estanqueidad o como material de recubrimiento.