Adhesivos muy resistentes y resistentes al impacto y pelado.

Composición monocomponente reactiva reticulable por calor basada en elastómeros naturales y/o sintéticos quecontienen dobles enlaces olefínicos y agentes de vulcanización,

caracterizada porque contienea) por lo menos un polieno líquido de un peso molecular entre 400 y 80.000, con preferencia entre 800 y 25.000,

b) por lo menos un copolímero de bloques que tiene por lo menos un bloque polieno y por lo menos un bloquesaturado y

c) un sistema de vulcanización formado por azufre y acelerantes y/o quinona-oximas.

Adhesivos muy resistentes y resistentes al impacto y pelado La presente invención se refiere a una composición monocomponente reactiva reticulable por calor, basada en elastómeros naturales y/o sintéticos que contienen dobles enlaces olefínicos y agentes de vulcanización así como a su utilización como adhesivo, agente de estanqueidad, masa de sellado o masa de recubrimiento monocomponente para la fabricación de vehículos, en especial para la fabricación de automóviles.

En la industria de fabricación de maquinaria, vehículos o herramientas, en especial la fabricación de aviones, la fabricación de trenes y la fabricación de camiones, las piezas de distintos componentes metálicos y/o materiales mixtos se ensamblan cada vez más empleando adhesivos. Las uniones pegadas estructurales plantean grandes exigencia a la resistencia mecánica del material ensamblado con adhesivos. Hasta el presente, los adhesivos muy resistentes y al mismo tiempo resistentes al impacto, resistentes al pelado y resistentes al impacto y pelado que se están utilizando en la fabricación de automóviles se basan principalmente en resinas epoxi y en epóxidos o acrilatos modificados con elastómeros.

Para ello se aplican adhesivos reactivos, reticulables por calor (formulados también a menudo como adhesivos termofusibles) para el pegado de cordones de rebordeado o para el pegado solapado en la fabricación en bruto sobre chapas engrasadas, para realizar el ensamblado. La reticulación de los adhesivos o agentes de estanqueidad utilizados para ello se realiza posteriormente en los túneles (hornos) de secado de la pintura. Previamente, las piezas pegadas o selladas o estanqueizadas se someten a operaciones de limpieza, fosfatado e imprimación por inmersión. Los productos de tratamiento empleados en estas operaciones pueden provocar la eliminación (por enjuague) de los adhesivos, de los materiales de estanqueidad y de sellado de las juntas o uniones pegadas gene

radas con ellos. Para evitarlo se prerreticula o se ajusta oportunamente en sentido reológico el adhesivo, el material de estanqueidad o de sellado mediante mecanismos de prerreticulación, por ejemplo por calentamiento de inducción, por túneles de secado de fabricación en bruto, por focos de rayos infrarrojos, con el fin de que puedan resistir los pretratamientos posteriores, sin eliminarse por lavado (lexiviarse) . Además pueden aplicarse puntos de soldadura para dar más rigidez a las piezas de la carrocería. La reticulación de los adhesivos tiene lugar durante el siguiente paso por los túneles de secado de pintura (de la pintura de inmersión catódica (KTL) , cargas de relleno, pintura de acabado) .

Por el documento EP-A-0 308 664 se conocen composiciones de resina epoxi, que contiene un aducto epóxido de un copolímero provisto de grupos carboxilo, basado en el butadieno-acrilonitrilo o en copolímeros similares del

butadieno, y un producto de reacción de un prepolímero elastómero soluble o dispersable en resinas epoxi, provisto de grupos isocianato terminales, con un polifenol o un aminofenol y la posterior reacción de este aducto con una resina epoxi. Estas composiciones pueden contener además una o varias resinas epoxi. Por otro lado, para la reticulación de estas composiciones se han propuesto reticulantes provistos de grupos funcionales amino, poliaminoamidas, polifenoles, ácidos policarboxílicos y sus anhídridos o reticulantes catalíticos y eventualmente acelerantes. Se indica que estas composiciones son apropiadas como adhesivos, que en función de cada composición concreta pueden tener una gran resistencia mecánica, una temperatura de transición vítrea elevada, una gran resistencia al pelado, una gran resistencia al impacto o una gran resistencia al desgarro progresivo.

En EP-A-338985 se describen resinas epoxi modificadas, que contienen un copolímero líquido basado en el buta

dieno, un comonómero etilénicamente insaturado polar y eventualmente otros comonómeros etilénicamente insaturados y además un producto de reacción de polialquilenoglicoles terminados en grupos dihidroxi o diamino con diisocianatos así como un monofenol, un mercaptoalcohol o una lactama alifática. Según las enseñanzas de este documento, estas composiciones pueden utilizarse para flexibilizar resinas epoxi. Además de los ingredientes recién mencionados, estas composiciones pueden contener también resinas epoxi y un reticulante o un acelerante. Tales mezclas pueden emplearse como adhesivos, láminas adhesivas, emplastos (parches) , resinas de matriz, pinturas o masas de estanqueidad.

En WO 01/94492 se describen producto de condensación de anhídridos de ácidos dicarboxílicos cíclicos, anhídridos de ácidos tricarboxílicos o anhídridos de ácidos tetracarboxílicos con poliaminas difuncionales, en especial con 55 polioxialquilenoaminas como componentes de síntesis de composiciones de resinas epoxi. Los productos de condensación basados en anhídridos de ácidos tricarboxílicos o anhídridos de ácidos tetracarboxílicos se caracterizan por presentar en promedio más de un grupo imida y un grupo carboxilo por molécula. Eventualmente pueden estar también presentes en las composiciones los productos de condensación de polioles tri- o polifuncionales y/o de anhídridos de ácidos carboxílicos poliméricos y cíclicos terminados en tres o más grupos funcionales amino. Estas composiciones contienen además las resinas epoxi habituales modificadas con caucho y las resinas poliepoxi sólidas y/o líquidas y los reticulantes y acelerantes habituales y eventualmente las cargas de relleno y los auxiliares reológicos habituales. Se propone emplear estas composiciones de resinas epoxi modificadas como adhesivos resistentes al impacto, resistentes al impacto y pelado y resistentes al pelado para la fabricación de automóviles y para la electrónica, en especial porque a temperaturas muy bajas conservan propiedades excelentes de resistencia 65 al impacto y al pelado y aseguran una excelente resistencia de la unión pegada a la corrosión y al envejecimiento.

En JP 2000-313786 A se describe una composición de resina acrílica resistente al impacto que contiene un polímero de (met) acrilato como componente a y una resina acrilato modificada con elastómero como componente B. En ella, el componente B deberá estar presente como fase dispersa en forma de material dividido en partículas de un tamaño medio de 0, 2 a 10 µm, que está envuelto por una fase continua constituida por el componente A. La proporción entre el volumen del componente A y el volumen del componente B deberá situarse entre 0, 5 y 4 y por lo menos una parte del componente A deberá estar unida químicamente con una parte del componente B. Se indica que estas composiciones de resina tienen una mejor resistencia al impacto y al mismo tiempo presentan una buena resistencia al envejecimiento.

De manera similar, en documento JP 2000-319475 A se describe una composición de resina resistente al impacto, formada por un componente A que es un copolímero de (met) acrilato y un componente B formado por un elastómero de poliuretano modificado. El componente B, formado por el elastómero de poliuretano, es la fase dispersada discontinua dentro de la fase A continua, dicha fase dispersa tiene una estructura que presenta una microseparación de fases. También en este caso por lo menos una parte del componente A está unida químicamente a una parte del

componente B. Se propone la polimerización incipiente por cizallamiento de un jarabe de acrilato C, de modo que se produzca la separación de fases. Estas composiciones de resina tendrían una mejor resistencia al impacto, sin empeorar su resistencia al envejecimiento ni su resistencia a la intemperie.

En el documento EP 0270318 A2 se describe una composición modificada que puede aplicarse como adhesivo estructural. Estas composiciones de adhesivo contienen un caucho líquido con grupos terminales olefínicamente insaturados, que han reaccionado con un componente monoisocianato. Para la fabricación de estos elastómeros líquidos se propone hacer reaccionar un polibutadieno terminado en grupos carboxilo o un copolímero de polibutadieno-acrilonitrilo o un copolímero de polibutadieno-metacrilonitrilo-estireno con el metacrilato de glicidilo y después hacer reaccionar los grupos hidroxi secundarios resultantes con compuestos monoisocianato. Tales elastómeros líquidos modificados con grupos terminales olefínicos se mezclan después con monómeros olefínicamente insaturados, elegidos entre ésteres del ácido acrílico, ácido acrílico, estireno, estireno sustituido e iniciadores de radicales libres para generar un adhesivo estructural reticulables a temperatura ambiente. Se indica que tales composiciones de adhesivo tienen mejor resistencia... [Seguir leyendo]

1. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor basada en elastómeros naturales y/o sintéticos que contienen dobles enlaces olefínicos y agentes de vulcanización, caracterizada porque contiene a) por lo menos un polieno líquido de un peso molecular entre 400 y 80.000, con preferencia entre 800 y 25.000, b) por lo menos un copolímero de bloques que tiene por lo menos un bloque polieno y por lo menos un bloque saturado y c) un sistema de vulcanización formado por azufre y acelerantes y/o quinona-oximas.

2. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según la reivindicación 1, caracterizada porque el bloque saturado del copolímero de bloques b) tiene una temperatura de transición vítrea inferior a -30ºC.

3. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el

bloque saturado del copolímero de bloques b) está formado por unidades EPDM, EVA, poliéter, poliéster, poliamida, poliimida, poliuretano, poliacrilato, poliestireno o unidades basadas en copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno hidrogenados.

4. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el bloque saturado del copolímero de bloques b) está formado por unidades polioxialquileno, polidialquilsiloxano, polidiarilsiloxano, polialquil-arilsiloxano, polidimetilsiloxano modificado con poliéter, poli (etileno-propileno) , poli (etilenobutileno) o poliisobutileno, unidades de copolímeros SEPS (estireno-etileno-propileno-estireno) , SEEPS (estirenoetileno-etileno-propileno-estireno) o SEBS (estireno-etileno-butileno-estireno) .

5. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizada porque el bloque insaturado del copolímero de bloques b) está formado por unidades polibutadieno, poliisopreno o caucho butilo, y por unidades copolímeros de butadieno y/o de isopreno con estireno y/o acrilonitrilo, por unidades copolímeros de ésteres de ácido acrílico con dienos.

6. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizada porque el bloque insaturado del copolímero de bloques b) tiene un peso molecular comprendido entre 800 y 15000, con preferencia entre 1200 y 9000.

7. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones de 1

a 5, caracterizada porque el bloque saturado del copolímero de bloques b) tiene un peso molecular comprendido entre 500 y 90 000, con preferencia entre 1000 y 40 000.

8. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el copolímero de bloques b) se obtiene por reacción de un polibutadieno modificado con anhídrido maleico con un polidialquilsiloxano provisto de grupos hidroxilo o amino terminales, polidiarilsiloxano provisto de grupos hidroxilo o amino terminales, polialquil-arilsiloxano provisto de grupos hidroxilo o amino terminales, polioxialquilenodiol, poliolefina con grupos OH terminales, en especial un poli (etilenopropileno) -, poli (etilenobutileno) - o poliisobutileno-diol.

9. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizada porque el copolímero de bloques b) se obtiene por reacción de un polibutadieno con un polidialquilsiloxano, polidiarilsiloxano o polialquil-arilsiloxano provistos de grupos vinilo y/o acrilato terminales y/o situados en las cadenas laterales.

10. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene además por lo menos un caucho sólido elegido entre el grupo formado por el cis-1, 4-polibutadieno, caucho de estireno-butadieno, caucho de isopreno sintético, caucho natural, caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) , caucho nitrilo, caucho butilo, caucho acrilo o policloropreno.

11. Composición monocomponente reactiva reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene además por lo menos un polímero termoplástico en forma de polvo.

12. Composición reticulable por calor según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque para la reticulación se emplea un sistema de vulcanización formado por azufre, acelerantes orgánicos de vulcanización y compuestos de cinc.

13. Composición reticulable según la reivindicación 12, caracterizada porque el sistema de vulcanización está formado por una cantidad del 4 % en peso al 25 % en peso, con preferencia del 5 % en peso al 15 % en peso de azufre pulverulento, del 0, 25 % en peso al 8 % en peso, con preferencia del 0, 4 % en peso al 6 % en peso de acelerante

orgánico y del 0, 5 % en peso al 10 % en peso, con preferencia del 1 % en peso al 8 % en peso de compuestos de cinc, con preferencia de óxido de cinc, dichos % en peso se refieren a la composición total.

14. Composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene además cargas de relleno, auxiliares reológicos, aceites diluyentes (extender oils) , hinchantes, pigmentos, adherentes y/o antioxidantes.

15. Uso de la composición según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores como adhesivo, material de estanqueidad o masa de recubrimiento monocomponente para la fabricación de automóviles.