Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de alcoholes alílicos/acroleínas y su uso.

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados,

caracterizado por quea) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)**Fórmula**

con olefinas (IV)**Fórmula**

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)**Fórmula**

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II), así resultante, se hace reaccionar con unalcohol alílico (V) y/o acroleína (V')**Fórmula**

en presencia de un catalizador B, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI') mono-funcionalizado y**Fórmula**

c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI') mono-funcionalizado se hace reaccionar con un agenteoxidante o con un agente oxidante y agua o en presencia de un catalizador C con oxígeno y agua para dar elderivado del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado **Fórmula**

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2009/007123.

Solicitante: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED.

Nacionalidad solicitante: Islas Vírgenes (Británicas).

Dirección: CITCO BUILDING WICKHAMS CAY P.O. BOX 662 ROAD TOWN, TORTOLA ISLAS VIRGENES.

Inventor/es: HILL, MICHAEL, KRAUSE, WERNER, DR., SICKEN, MARTIN, DR..

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C07F9/30 QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07F COMPUESTOS ACICLICOS, CARBOCICLICOS O HETEROCICLICOS QUE CONTIENEN ELEMENTOS DISTINTOS DEL CARBONO, HIDROGENO, HALOGENOS, OXIGENO, NITROGENO, AZUFRE, SELENIO O TELURO (porfirinas que contienen metal C07D 487/22; compuestos macromoleculares C08). › C07F 9/00 Compuestos que contienen elementos de los grupos 5 o 15 del sistema periódico. › Acidos fosfínicos (R 2 = P(:O)OH); Acidos tiofosfínicos.
  • C07F9/48 C07F 9/00 […] › Acidos fosfonosos (R— P (OH) 2 ); Acidos tiofosfonosos.
  • C08K5/53 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 5/00 Utilización de ingredientes orgánicos. › unido únicamente a oxígeno y carbono.
  • C09K21/12 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K SUSTANCIAS PARA APLICACIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE SUSTANCIAS NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09K 21/00 Sustancias ignífugas. › que contienen fósforo.

PDF original: ES-2432386_T3.pdf

 

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de alcoholes alílicos/acroleínas y su uso.

Fragmento de la descripción:

Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados por medio de alcoholes alílicos/acroleínas y su uso La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos, así como a su uso.

De determinados ácidos dialquilfosfínicos, los denominados ácidos dialquilfosfínicos mono-carboxifuncionalizados, tal como se definen más adelante, son hasta ahora casi exclusivamente accesibles los ésteres. Estos últimos pueden prepararse a través de varias etapas partiendo de dihaluros del ácido fosfonoso. A ello pertenece la reacción de dihalógeno-fosfinas con compuestos olefínicos activados tales como ácido acrílico, seguido de la esterificación de los derivados de cloruro de ácido y anhídrido primeramente formados con alcoholes (V. K. Khairullin, R. R. Shagidullin, Zh, Obshch. Khim. 36, 289-296) .

Ácidos dialquilfosfínicos en el sentido de la presente invención son, por lo tanto, siempre ácidos dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, aun cuando esto no se mencione expresamente. Esto incluye a los correspondientes ésteres y sales.

Ésteres de ácidos dialquilfosfínicos de este tipo se obtienen también añadiendo ésteres del ácido fosfonoso, en presencia de catalizadores peroxídicos, a ésteres de ácidos carboxílicos α, β-insaturados (Houben-Weyl, tomo 1211, págs. 258-259) . Los ésteres del ácido fosfonoso propiamente dichos se preparan a partir de dihaluros del ácido fosfonoso mediante reacción con alcoholes o bien hidrólisis y subsiguiente esterificación. Los dihaluros del ácido fosfonoso propiamente dichos, antes mencionados, se preparan en una síntesis compleja a partir de tricloruro de fósforo y cloruro de alquilo en presencia de cloruro de aluminio (Houben-Weyl, tomo 1211, pág. 306) . La reacción es fuertemente exotérmica y sólo se puede controlar con dificultad desde un punto de vista técnico. Además, se forman diferentes productos secundarios, los cuales, al igual que en parte también los productos de partida antes mencionados, son venenosos y/o corrosivos, es decir, son altamente indeseados (en particular, dado que los productos no pueden ser preparados de forma exenta de halógeno) .

Ácidos dialquilfosfínicos son objeto de diferentes tratados, así J.L. Montchamp describe en Journal of Organometallic Chemistr y , tomo 690, Nº 10, 16.05.2005, páginas 2388 - 2406 la síntesis de derivados de ácido fosfínico partiendo de compuestos hipofosforosos. En este caso, olefinas con al menos 8 átomos de C se añaden – de forma catalizada por paladio – en un sistema líquido al compuesto hipofosforoso.

Similarmente, según S. Depréle et al., J. Am. Chem. Soc., tomo 124, Nº 32, 01.01.2002, página 9387, se hace reaccionar ácido hipofosforoso en forma acuosa con olefinas que presentan al menos 8 átomos de C o con alquinos que asimismo presentan al menos 8 átomos de C para dar los correspondientes compuestos P que entonces contienen asimismo al menos 8 átomos de C.

En Tetrahedron Lett., tomo 48, Nº 33, 19.07.2007, páginas 5755 -5759 (Bravo-Altamirano et al.) se describe la preparación, catalizada por paladio, de ácidos fosfínicos con contenido en grupos alilo, en la que alquinos o bien alquenos con más de 7 átomos de C se hacen reaccionar con ácido fosforoso.

La reacción de exclusivamente ácido hipofosforoso en forma líquida con compuestos de carbono, que presentan al menos 8 átomos de C y contienen un enlace C=C o C≡C, es descrita por S. Depréle et al., en Org. Lett., tomo 6, Nº 21, 01.01.2004, páginas 3805-3808. Se obtienen compuestos P que presentan un grupo alquilo con al menos 8 átomos de C.

P. Ribière et al., J. Org. Chem., tomo 70, Nº 10, 01.01.2005, páginas 4064 – 4072, describen la hidrofosforilación, catalizada por níquel, de ácidos fosfínicos con diferentes olefinas, en particular con 1-octeno, así como la síntesis de alquenil-H-fosfinatos que presentan un enlace C=C.

La reacción de ácidos fosfínicos con compuestos de alilo para dar los correspondientes fosfinatos alílicos se describe en Org. Lett., tomo 10, Nº 6, 06.02.2008, páginas 1123-1126 (Autor: L. Condray et al.) .

El documento US-A-4594199 describe un procedimiento para la preparación de productos intermedios profármacos de ácido fosfínico que son adecuados para la preparación de inhibidores de la enzima convertidora de

angiotensina de ácido fosfínico.

Otro procedimiento para la preparación de ésteres del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado se basa en la reacción de fósforo amarillo con cloruro de metilo, formándose ácido metilfosfonoso que luego se esterifica y, 5 después de ello, se hace reaccionar con éster de ácido acrílico (documento DE-A-101 53 780) .

Ésteres del ácido dialquilfosfínico mono-carboxi-funcionalizado pueden obtenerse también mediante reacción de bis (trimetilsilil) ésteres del ácido fosfonoso - HP (OSiMe3) 2 - con componentes del ácido carboxílico α, β-insaturados, subsiguiente alquilación con haluros de alquilo según la reacción de Arbuzov y alcoholisis (Kurdyumova, N. R.;

Rozhko, L. F.; Ragulin, V. V.; Tsvetkov, E. N.; Russian Journal of General Chemistr y (Traducción de Zhurnal Obshchei Khimii (1997) , 67 (12) , 1852-1856) . El éster bis (trimetilsilílico) del ácido fosfonoso se obtiene en este caso a partir de hipofosfito de potasio o de amonio mediante reacción con hexametildisilazano.

Hasta la fecha faltan procedimientos para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono

carboxi-funcionalizados, que sean rentables y accesibles a gran escala y que, en particular, posibiliten un elevado rendimiento espacio/tiempo. También faltan procedimientos que, sin compuestos halogenados perturbadores como eductos, sean lo suficientemente eficaces y, además, de aquellos en los que los productos finales se puedan obtener o bien aislar fácilmente o puedan ser preparados de manera preestablecida y deseada, también bajo condiciones de reacción establecidas (tales como, por ejemplo, una transesterificación) .

Este problema se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con un en presencia de un catalizador B, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI’) mono-funcionalizado y 5

c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI’) mono-funcionalizado se hace reaccionar con un agente oxidante o con un agente oxidante y agua o en presencia de un catalizador C con oxígeno y agua para dar el derivado del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico monofuncionalizado, su sal o éster (VI) y/o (VI’) , obtenido según la etapa b) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxifuncionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , y/o la disolución de reacción en cada caso resultante de los mismos se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster del ácido alquilfosfonoso (II) , éster del ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI’) mono-funcionalizado y/o éster del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado en cada caso resultante, se somete a las otras etapas b) o c) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro significan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R8, CH=CHR8, CH=CH-C (O) R8, en donde los grupos arilo C6-C18, aralquilo C6-C18 y alquil C6-C18-arilo pueden estar sustituidos con C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/u OC (O) CH3, y en donde R8 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18 y m significa un número entero de 0 a 10, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, representan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO)... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento para la preparación de ácidos, ésteres y sales dialquilfosfínicos mono-carboxi-funcionalizados, caracterizado por que a) se hace reaccionar una fuente de ácido fosfínico (I)

con olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II)

b) el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , así resultante, se hace reaccionar con un en presencia de un catalizador B, para dar el derivado de ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI’) mono-funcionalizado y

c) el derivado del ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI’) mono-funcionalizado se hace reaccionar con un agente oxidante o con un agente oxidante y agua o en presencia de un catalizador C con oxígeno y agua para dar el

o el ácido alquilfosfonoso, su sal o éster (II) , obtenido según la etapa a) , y/o el ácido dialquilfosfínico monofuncionalizado, su sal o éster (VI) y/o (VI’) , obtenido según la etapa b) y/o el ácido dialquilfosfínico mono-carboxi

funcionalizado, su sal o éster (III) , obtenido según la etapa c) , y/o la disolución de reacción en cada caso resultante de los mismos se esterifica con un óxido de alquileno o un alcohol M-OH y/o M’-OH, y el éster del ácido alquilfosfonoso (II) , éster del ácido dialquilfosfínico (VI) y/o (VI’) mono-funcionalizado y/o éster del ácido dialquilfosfínico (III) mono-carboxi-funcionalizado en cada caso resultante, se somete a las otras etapas b) o c) de reacción, en donde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 son iguales o diferentes, e independientemente uno de otro significan

H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R8, CH=CHR8, CH=CH-C (O) R8, en donde los grupos arilo C6-C18, aralquilo C6-C18 y alquil C6-C18-arilo pueden estar sustituidos con -C (O) CH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/u OC (O) CH3, y en donde R8 representa alquilo C1-C8 o arilo C6-C18 y m significa un número entero de 0 a 10, y X e Y son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, representan H, alquilo C1-C18, arilo C6-C18, aralquilo C6-C18, alquil C6-C18-arilo, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) kalquilo, (CH2-C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kalquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) k-CH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN

 

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