Ácidos alquil-fosfonosos, sus sales y ésteres, procedimiento para su preparación y su utilización.

Procedimiento para la preparación de ácidos alquil-fosfonosos,

y de sus sales y ésteres, caracterizado por queuna fuente de ácido fosfínico se hace reaccionar con unas olefinas en presencia de un catalizador, correspondiendolas olefinas a la fórmula general (II)

R1R2C≥CR3R4 (II)

en la que R1 hasta R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 18 átomos decarbono y/o un grupo alquenilo don 2 hasta 18 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 8 hasta 18 átomos decarbono y/o unos grupos funcionales tales como grupos carbonilo, de aldehído, carboxi, hidroxi, de ácido sulfónico,nitrilo, ciano y/o epoxi; o representan unos grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios y/o unos grupos deésteres o éteres, y tratándose en el caso del catalizador de unos metales de transición y/o de unos compuestos demetales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de uncompuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso de la fuente de ácidofosfínico del ácido fosfínico (ácido hipofosforoso H3PO2), de una sal del ácido fosfínico, de un éster del ácidofosfínico o de unas mezclas de los/las mismos/as, y el producto insoluble se separa por filtración.

Ácidos alquil-fosfonosos, sus sales y ésteres, procedimiento para su preparación y su utilización El invento se refiere a unos ácidos alquil-fosfonosos, a sus sales y ésteres, a procedimientos para su preparación y a su utilización.

Los ácidos alquil-fosfonosos, que corresponden por ejemplo a la fórmula (I)

A-P (=O) (OX) -H (I)

son, de acuerdo con el estado de la técnica hasta ahora conocido, sólo parcialmente conocidos, puesto que ellos hasta ahora no eran accesibles en absoluto o eran accesibles solamente con muchas dificultades. Muchos de los ácidos alquil-fosfonosos hasta ahora teóricamente concebibles no han sido preparados todavía.

De acuerdo con el estado de la técnica, la preparación selectiva de unos ácidos alquil-fosfonosos partiendo de unos ácidos fosfínicos se consigue por una vía iniciada por radicales, por ejemplo la reacción por adición de olefinas, catalizada por radicales, la reacción por adición de sistemas de Michael o la reacción por adición de halogenuros de alquilo se consigue solamente de una manera muy insuficiente o pasando por unos rodeos, p.ej. a través de una ruta que usa grupos protectores, los rendimientos son extremadamente pequeños.

De una manera catalizada por metales de transición es conocida la preparación solamente con olefinas de cadena larga o respectivamente sustituidas con arilo (Montchamp, J. L. y colaboradores, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9386-9387 así como Org. Lett. 2004, 6, 3805-3808 y 2006, 8, 4169-4171; y también J. Org. Chem. 2005, 70, 40644072) . Además de ello, para la consecución del producto monoalquílico deseado, la reacción se lleva a cabo con un exceso de un componente que contiene fósforo. Hasta ahora se han encontrado como apropiados para esto solamente el ácido fosfínico, unos ésteres de ácidos metil-, etil- y butil-fosfínicos y la sal de anilinio del ácido fosfínico.

El invento se basa por lo tanto en la misión de poner a disposición unos ácidos alquil-fosfonosos y unos procedimientos para su preparación, en cuyos casos, de una manera especialmente sencilla y rentable así como con unos rendimientos correspondientemente altos, se puedan preparar los deseados ácidos alquil-fosfonosos. En particular los ácidos alquil-fosfonosos con unas cadenas laterales cortas deben de poderse preparar de una manera reproducible y con buenos rendimientos.

El invento se refiere por lo tanto a un procedimiento para la preparación de ácidos alquil-fosfonosos, y de sus sales y ésteres, caracterizado porque una fuente de ácido fosfínico se hace reaccionar con unas olefinas en presencia de un catalizador, correspondiendo las olefinas a la fórmula general (II)

R1R2C=CR3R4 (II)

en la que R1 hasta R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono y/o un grupo alquenilo con 2 hasta 18 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 8 hasta 18 átomos de carbono y/o unos grupos funcionales tales como unos grupos carbonilo, de aldehído, carboxi, hidroxi, de ácido sulfónico, nitrilo, ciano y/o epoxi; o representan unos grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios y/o unos grupos de ésteres o éteres, y tratándose en el caso del catalizador de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose, en el caso de la fuente de ácido fosfínico, del ácido fosfínico (ácido hipofosforoso H3PO2) , de una sal del ácido fosfínico, de un éster del ácido fosfínico o de unas mezclas de estos compuestos, y un producto insoluble se separa por filtración.

De manera preferida, en el caso de una sal del ácido fosfínico se trata de sales de metales alcalinos, sales de metales alcalinos-térreos, de sales de los elementos de los grupos principales tercero y cuarto, de los grupos secundarios segundo, cuarto, octavo y del grupo de los lantanoides, de sales de amonio, y de una sal de alquil-y/o aril-amonio primaria, secundaria, terciaria o cuaternaria.

De manera preferida, en el caso de las olefinas se trata de etileno, 1-propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, estireno, alil-amina, alcohol alílico, unos éteres de los alcoholes alílico y vinílico, ácido acrílico, unos ésteres del ácido acrílico, acetato de vinilo y 1, 3-butadieno.

De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de los grupos secundarios séptimo y octavo.

De manera especialmente preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de rodio, níquel, paladio y/o platino.

El invento se refiere también a la preparación de unos ácidos alquil-fosfonosos, y de sus sales y ésteres de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5 y a la utilización subsiguiente de estos productos. -como agentes aglutinantes, -como agentes reticulantes o respectivamente aceleradores en el caso del endurecimiento de resinas

epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliésteres insaturados, -como agentes fitoprotectores, -como un aditivo para aceites minerales, -como agentes protectores contra la corrosión, -en usos de agentes de lavado y limpieza, -en usos electrónicos.

El invento se refiere asimismo a la preparación de ácidos alquil-fosfonosos, y de sus sales y ésteres, de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, y a la utilización subsiguiente de estos productos como agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, como agentes ignifugantes para maderas y otros productos que contienen celulosas y/o para el apresto ignifugante de tejidos puros o mixtos de poliésteres y de celulosas por impregnación.

Con el procedimiento conforme al invento se pueden preparar ácidos alquil-fosfonosos, sus sales y ésteres de la fórmula (I)

A-P (=O) (OX) -H (I)

en la que A significa alquilo de C2-C20, alquileno de C2-C20, alquilarilo de C8-C20, eventualmente sustituido, y X significa H, alquilo, arilo, alquilarilo, alquenilo, alquilo, arilo, alquilarilo y alquenilo sustituidos, amonio, alquily/o aril-amonio primario, secundario, terciario o cuaternario, un metal alcalino o alcalino-térreo, un metal de los grupos principales tercero y cuarto y de los grupos secundarios, segundo, cuarto y octavo o un metal del grupo de los lantanoides (del Sistema Periódico de los Elementos Químicos) .

De manera preferida, en este caso se trata de los ácidos etil-, n-propil-, i-propil-, n-butil-, i-butil-, n-pentil-, i-pentil-, n-hexil-, i-hexil-, 2-fenil-etil-, 1-fenil-etil-, 3-fenil-propil-, 2-fenil-propil-, 2-hidroxi-etil-, 3-hidroxi-propil-, 2-carboxi-etil-, 3-carboxi-propil-, 2-acetato-etil-, 3-acetato-propil-, 2-butirato-etil-, 3-butirato-propil-, 2-etiloxi-etil-, 3-etiloxi-propil-, 2-propiloxi-etil-, 3-propiloxi-propil-, 2-butiloxi-etil-, 3-butiloxi-propil-, 3-carboxi-propil-, 2-amino-etil-y/o 3-amino-propilfosfonosos, de sus sales, de sus ésteres y/o de mezclas de los mismos,

En el caso de las sales de ácidos alquil-fosfonosos se trata de manera preferida de unas sales de metales alcalinos, sales de metales alcalino-térreos, sales de los elementos de los grupos principales tercero y cuarto, de los grupos secundarios segundo, cuarto y octavo y del grupo de los lantanoides, sales de amonio, sales de alquil- y/o arilamonio primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias.

En el caso de los ácidos alquil-fosfonosos se trata de manera preferida de ésteres de alquilo, hidroxialquilo, alquilarilo, arilo y/o alquenilo.

De manera especialmente preferida, se trata en este caso de los ésteres de metilo, etilo, propilo, butilo, etilenglicol, propilenglicol, bencilo, fenilo, vinilo y/o alilo.

De manera preferida, en el caso de la fuente de ácido fosfínico se trata del ácido fosfínico (ácido hipofosforoso H3PO2) , de una sal del ácido fosfínico, de un éster del ácido fosfínico o de unas mezclas de los/as mismos/as.

Los ácidos alquil-fosfonosos, sus sales y ésteres de la fórmula (I) se pueden preparar mediante el recurso de que a) una fuente de ácido fosfínico se hace reaccionar con unas olefinas en presencia de un catalizador, b) facultativamente se separan el disolvente y/o la olefina c) se separan el catalizador, el sistema de catalizadores, el metal de transición y/o el compuesto de un metal

de transición, d) se separan los ligandos y/o los agentes formadores de complejos, e) se separan los agentes auxiliares y/o las olefinas.

Los ácidos alquil-fosfonosos, sus sales y ésteres de la fórmula (I) se pueden preparar... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos alquil-fosfonosos, y de sus sales y ésteres, caracterizado por que una fuente de ácido fosfínico se hace reaccionar con unas olefinas en presencia de un catalizador, correspondiendo las olefinas a la fórmula general (II)

R1R2C=CR3R4 (II)

en la que R1 hasta R4 son iguales o diferentes y representan hidrógeno, un grupo alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono y/o un grupo alquenilo don 2 hasta 18 átomos de carbono y/o un grupo arilo con 8 hasta 18 átomos de carbono y/o unos grupos funcionales tales como grupos carbonilo, de aldehído, carboxi, hidroxi, de ácido sulfónico, nitrilo, ciano y/o epoxi; o representan unos grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios y/o unos grupos de ésteres o éteres, y tratándose en el caso del catalizador de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso de la fuente de ácido fosfínico del ácido fosfínico (ácido hipofosforoso H3PO2) , de una sal del ácido fosfínico, de un éster del ácido fosfínico o de unas mezclas de los/las mismos/as, y el producto insoluble se separa por filtración.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso de la sal de ácido fosfínico se trata de sales de metales alcalinos, de sales de metales alcalino-térreos, de sales de los elementos de los grupos principales tercero y cuarto, de los grupos secundarios segundo, cuarto y octavo y del grupo de los lantanoides (del Sistema Periódico de los Elementos Químicos) , de sales de amonio, y de sales de alquil- y/o aril-amonio primarias, secundarias terciarias y cuaternarias.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que en el caso de las olefinas se trata de etileno, 1-propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, estireno, alilamina, alcohol alílico, éteres de los alcoholes alílico vinílico, ácido acrílico, ésteres de ácido acrílico, acetato de vinilo y/o 1, 3-butadieno.

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de los grupos secundarios séptimo y octavo (del Sistema Periódico de los Elementos) .

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, caracterizado por que en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de los metales de transición se trata de rodio, níquel, paladio y/o platino.

6. Preparación de ácidos alquil-fosfonosos, y de sus sales y ésteres de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, y una subsiguiente utilización de estos productos -como agentes aglutinantes, -como agentes reticulantes o respectivamente aceleradores en el caso del endurecimiento de resinas

epoxídicas, poliuretanos y resinas de poliésteres insaturados, -como agentes fitoprotectores, -como un aditivo para aceites minerales, -como agentes protectores contra la corrosión, -en usos de agentes de lavado y limpieza, -en usos electrónicos.

7. Preparación de ácidos alquil-fosfonosos, y de sus sales y ésteres de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, y una subsiguiente utilización de estos productos como agentes ignifugantes para barnices transparentes y revestimientos intumescentes, como agentes ignifugantes para maderas y otros productos que contienen celulosas y/o para el apresto ininflamable de tejidos puros y mixtos de poliésteres y celulosas por impregnación.