Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi y de sus ésteres y sales mediante unos ésteres vinílicos de un ácido carboxílico y su utilización.

Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi,

y de susésteres y sales, caracterizado por que se hace reaccionar

a) una fuente de ácido fosfínico (I)

con unas olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)

b) el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II), resultante de esta manera, se hace reaccionar conun éster vinílico de un ácido carboxílico (V)

en presencia de un catalizador B para dar el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI)

c) el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI) se convierte químicamente en presencia de uncatalizador C en el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VII) y

d} el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VII) se hace reaccionar con un agente de oxidación ocon un agente de oxidación y agua o en presencia de un catalizador D con oxígeno y agua para dar el ácido dialquilfosfínicomono-funcionalizado con carboxi (III)

Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi y de sus ésteres y sales mediante unos ésteres vinílicos de un ácido carboxílico y su utilización El invento se refiere a un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi y de sus ésteres y sales mediante unos ésteres vinílicos de un ácido carboxílico y a su utilización.

Hasta ahora faltan procedimientos para la preparación de unos ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi, o de sus ésteres y sales, que sean accesibles de una manera rentable y a gran escala técnica, y que hagan posible en particular un alto rendimiento de espacio/tiempo. También faltan unos procedimientos, que sean suficientemente eficaces sin perturbadores compuestos halogenados como eductos (productos de partida) , y además de ello unos procedimientos, en los que los productos finales se puedan obtener o respectivamente aislar fácilmente, o que también se puedan preparar de una manera deliberada y deseada en unas condiciones deliberadas de reacción (tales como, por ejemplo, las de una transesterificación) .

Los ácidos dialquil-fosfínicos son objeto de diversas disertaciones, así J.L. Montchamp en Journal of Organometallic Chemistr y , tomo 690, n° 10, 16.05.2005, páginas 2.388 -2.406 describe la síntesis de unos derivados de ácidos fosfínicos, partiendo de unos compuestos hipofosforosos. En este caso – de un modo catalizado por paladio -unas olefinas con por lo menos 8 átomos de C reaccionan por adición con el compuesto hipofosforoso en un sistema líquido.

De un modo similar, según S. Depréle y colaboradores, J. Am. Chem. Soc., tomo 124, n° 32, 01.01.2002, página 9.387, se hace reaccionar el ácido hipofosforoso en una forma acuosa con unas olefinas, que tienen por lo menos 8

átomos de C, o con unos alquinos, que tienen asimismo por lo menos 8 átomos de C, para dar los correspondientes compuestos de P, que contienen entonces asimismo por lo menos 8 átomos de C.

En Tetrahedron Lett., tomo 48, n° 33, 19.07.2007, páginas 5.755 - 5.759 (Bravo-Altamirano y colaboradores) se describe la preparación catalizada por paladio de unos ácidos fosfínicos, que contienen grupos alilo, en cuyo caso unos alquinos o respectivamente alquenos con más de 7 átomos de C se hacen reaccionar con ácido fosforoso.

La reacción de exclusivamente el ácido hipofosforoso en una forma líquida con unos compuestos de carbono, que tienen por lo menos 8 átomos de C, y que contienen un compuesto de C = C ó C ≡ C, ha sido descrita por S. Deprelé y colaboradores, en Org. Lett., tomo 6, n° 21, 01.01.2004, páginas 3.805 -3.808. Se obtienen unos compuestos de P, que tienen un grupo alquilo con por lo menos 8 átomos de C.

P. Ribière y colaboradores, J. Org. Chem., tomo 70, n° 10, 01.01.2005, páginas 4.064 -4.072 describen la hidrofosforilación catalizada por níquel de ácidos fosfínicos con diferentes olefinas, en particular con 1-octeno así como la síntesis de unos alquenil-H-fosfinatos, que tienen un enlace C = C.

Un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos por reacción de acetato de etenilo con el éster etílico del ácido fosforoso y el etoxilato de sodio ha sido descrito por Pudovik y colaboradores in Zhurnal Obshchei Khimii, tomo 26, 1956, páginas 3.110 – 3.111 (accesible a través de la base de datos de Beilstein) .

El problema planteado por esta misión se resuelve mediante un procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi, y de sus ésteres y sales, caracterizado por que se hace reaccionar a) una fuente de ácido fosfínico (I)

con unas olefinas (IV)

en presencia de un catalizador A para dar un ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II)

b) el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II) , resultante de esta manera, se hace reaccionar con un éster vinílico de un ácido carboxílico (V)

c) el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI) se convierte químicamente en presencia de un 10 catalizador C en el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VII) y

d} el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VII) se hace reaccionar con un agente de oxidación o con un agente de oxidación y agua o en presencia de un catalizador D con oxígeno y agua para dar el ácido dialquil15 fosfínico mono-funcionalizado con carboxi (III)

o el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II) , que se ha obtenido después de la etapa a) , y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado, o una/o de sus sales o ésteres (VI) , que se ha obtenido después de la etapa b) , y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado o una/o de sus sales o ésteres (VII) , que se ha obtenido 20 después de la etapa c) , y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxi o una/o de sus sales o ésteres IVII) , que se ha obtenido después de la etapa d) y/o la solución de reacción de éstos/as, resultante en cada caso, se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y el éster de ácido alquil-fosfonoso (II) y/o los ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados (VI) y/o (VII) y/o los ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi (III) , resultantes en cada caso, se somete (n) a las ulteriores etapas b) , c) o d) de reacción, siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 iguales o diferentes y significando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2,

(CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R9, CH=CH-R9 y/o CH=CH-C (O) R9, y pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18 y alquil-arilo de C6-C18 estar sustituidos con COCH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC (O) CH3, y representando R8 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18, y significando m un número entero de 0 a 10, y siendo X e Y iguales o diferentes y representando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2CH2O) k-alquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) k-CH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN[ (CH2) kH]2, significando k un número entero de 0 a 10, y/o representando Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Cu, Ni, Li, Na, K, H y/o una base nitrogenada protonada, y tratándose en el caso de los catalizadores A y D de unos metales de transición y/o de unos compuestos de metales de transición y/o de unos sistemas de catalizadores, que se componen de un metal de transición y/o de un compuesto de un metal de transición y de por lo menos un ligando, y tratándose en el caso del catalizador B de unos compuestos que forman peróxidos y/o de unos compuestos peroxídicos y/o de unos compuestos azoicos y tratándose en el caso del catalizador C de un ácido o una base.

De manera preferida, el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxi o una/uno de sus sales o ésteres (III) , obtenido/a después de la etapa d) , se hace reaccionar a continuación en una etapa e) con unos compuestos metálicos de Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K y/o con una base nitrogenada protonada para dar las correspondientes sales de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi (III) de estos metales y/o un compuesto nitrogenado.

De manera preferida los R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7 son iguales o diferentes y significan, independientemente unos de otros, en cada caso H, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo y/o fenilo.

De manera preferida, X e Y son iguales o diferentes y significan en cada caso H, Ca, Mg, Al, Zn, Ti, Fe, Ce, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc. butilo, fenilo, etilenglicol, propil-glicol, butil-glicol, pentil-glicol, hexilglicol, alilo y/o glicerol.

De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de transición se trata de los de los grupos secundarios primero, séptimo y octavo (de la Tabla Periódica de los Elementos Químicos) .

De manera preferida, en el caso de los metales de transición y/o de los compuestos de metales de... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi, y de sus ésteres y sales, caracterizado por que se hace reaccionar a) una fuente de ácido fosfínico (I)

con unas olefinas (IV)

b) el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II) , resultante de esta manera, se hace reaccionar con un éster vinílico de un ácido carboxílico (V)

c) el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VI) se convierte químicamente en presencia de un 20 catalizador C en el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VII) y

d} el derivado de ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado (VII) se hace reaccionar con un agente de oxidación o con un agente de oxidación y agua o en presencia de un catalizador D con oxígeno y agua para dar el ácido dialquilfosfínico mono-funcionalizado con carboxi (III)

o el ácido alquil-fosfonoso, o una/o de sus sales o ésteres (II) , que se ha obtenido después de la etapa a) , y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado, o una/o de sus sales o ésteres (VI) , que se ha obtenido después de la etapa b) , y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado o una/o de sus sales o ésteres (VII) , que se ha obtenido después de la etapa c) , y/o el ácido dialquil-fosfínico mono-funcionalizado con carboxi o una/o de sus sales o ésteres (III) , que se ha obtenido después de la etapa d) y/o la solución de reacción de éstos/as, resultante en cada caso, se esterifica con un óxido de alquileno o con un alcohol M-OH y/o M'-OH, y el éster de ácido alquil-fosfonoso (II) , los ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados (VI) y/o (VII) y/o los ésteres de ácidos dialquil-fosfínicos mono-funcionalizados con carboxi (III) , resultantes en cada caso, se somete (n) a las ulteriores etapas b) , c) o d) de reacción, siendo los R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 iguales o diferentes y significando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, CN, CHO, OC (O) CH2CN, CH (OH) C2H5, CH2CH (OH) CH3, 9-antraceno, 2-pirrolidona, (CH2) mOH, (CH2) mNH2, (CH2) mNCS, (CH2) mNC (S) NH2, (CH2) mSH, (CH2) mS-2-tiazolina, (CH2) mSiMe3, C (O) R8, CH=CH-R8 y/o CH=CH-C (O) R8, y pudiendo los grupos arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18 y alquil-arilo de C6-C18 estar sustituidos con COCH3, OH, CH2OH, NH2, NO2, OCH3, SH y/o OC (O) CH3, y representando R8 alquilo de C1-C8 o arilo de C6-C18, y significando m un número entero de 0 a 10, y siendo X e Y iguales o diferentes y representando, independientemente unos de otros, H, alquilo de C1-C18, arilo de C6-C18, aralquilo de C6-C18, alquil-arilo de C6-C18, (CH2) kOH, CH2-CHOH-CH2OH, (CH2) kO (CH2) kH, (CH2) k-CH (OH) - (CH2) kH, (CH2-CH2O) kH, (CH2-C[CH3]HO) kH, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2-CH2O) kH, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) H, (CH2-CH2O) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k-alquilo, (CH2-C[CH3]HO) k (CH2CH2O) k-alquilo, (CH2-CH2O) k (CH2-C[CH3]HO) O-alquilo, (CH2) k-CH=CH (CH2) kH, (CH2) kNH2 y/o (CH2) kN