Procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4.

Procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 I,

los cuales contienen al menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento

a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica para dar productos II que ebullen a presión normal a más de 30ºC,

b) separación de los hidrocarburos C4 III que no han reaccionado del producto de salida de la etapa a) mediante procesos de separación térmicos,

c) separación por destilación de los hidrocarburos C4 III en una fracción IV que contiene al menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi exenta de isobuteno y que contiene al menos 2-butenos y n-butano,

d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con un alcohol VI en presencia de catalizadores de carácter ácido para dar terc.-butiléteres VII,

e) separación de los hidrocarburos C4 VIII que no han reaccionado del producto de salida de la etapa d) y

f) separación por destilación del 1-buteno a partir de los hidrocarburos C4 VIII obtenidos en e).

Procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 que presentan al menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos.

1. buteno se obtiene, junto a otros hidrocarburos C4 tales como isobuteno y 2-butenos, en grandes cantidades a partir de cortes de C4 técnicos, por ejemplo, el corte de C4 procedente de craqueadores al vapor o unidades FCC (siglas inglesas de craqueo catalítico fluidizado) . Estos cortes de C4 se componen esencialmente de butadieno, las monoolefinas isobuteno, 1-buteno y los dos 2-butenos, así como de los hidrocarburos saturados isobutano y nbutano. Debido a las escasas diferencias en los puntos de ebullición de las sustancias constitutivas y sus bajos factores de separación, un tratamiento por destilación es difícil y no es rentable. La obtención de butenos lineales y de otros productos tiene lugar, por lo tanto, la mayoría de las veces mediante una combinación de reacciones químicas y operaciones de separación físicas.

La primera etapa que, conforme a la norma, tienen en común todas las variantes de tratamiento, es la separación de la mayor parte del butadieno contenido. Éste se separa con ayuda de una destilación extractiva o se hidrogena selectivamente para formar butenos. En ambos casos permanece una mezcla de hidrocarburos (el denominado refinado I o C4 de craqueo hidratado) que, junto a los hidrocarburos saturados n-butano e iso-butano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans) y en el que están presentes hidrocarburos C4 varias veces insaturados, típicamente en una proporción inferior a 1%.

En virtud de los puntos de ebullición estrechamente contiguos de 1-buteno e isobuteno, tampoco a partir de estas mezclas se puede separar de manera rentable 1-buteno a través de una simple destilación. A partir de refinado I o C4 de craqueo hidratado se separa, por lo tanto, de la manera más amplia posible isobuteno mediante una reacción química selectiva. Después de la separación del isobuteno queda una mezcla de hidrocarburos (refinado II) que contiene a los butenos lineales y a los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Esta mezcla se puede continuar separando por destilación, por ejemplo en isobutano y 1-buteno y en una mezcla a base de los dos 2butenos y n-butano. A partir de la fracción con contenido en 1-buteno puede obtenerse, en otras etapas de destilación, 1-buteno en una pureza elevada, el cual contiene ya sólo pequeñas cantidades de isobuteno. Esto es necesario, dado que 1-buteno se emplea en gran medida como comonómero en la polimerización de etileno, en donde las impurezas de isobuteno son indeseadas. Especificaciones típicas de 1-buteno limitan, por lo tanto, el contenido en isobuteno en el 1-buteno a menos de 2000 ppm.

Para la reacción química selectiva del isobuteno se conocen diferentes procedimientos. Una posibilidad para la separación de isobuteno es la reacción con alcoholes, por ejemplo metanol o etanol, para dar los correspondientes butil-éteres terciarios. La ventaja de esta reacción consiste en que el isobuteno se puede hacer reaccionar casi por completo en presencia de butenos lineales con una elevada selectividad (sin que se manifieste una conversión apreciable de n-butenos) . Para ello, se desarrollaron diferentes variantes técnicas de procedimiento. La técnica de la destilación reactiva se ha manifestado en este caso como particularmente aprovechable para alcanzar elevadas conversiones de isobuteno.

El procedimiento técnicamente más importante es la reacción de isobuteno con metanol para dar metil-terc.butiléter (MTBE) el cual encuentra gran uso principalmente como aditivo a los carburantes.

Otra posibilidad de la reacción química del isobuteno consiste en la reacción con agua para dar alcohol terc. butílico (TBA) . Esta vía, debido a la escasa solubilidad del agua en hidrocarburos C4, es técnicamente más compleja que la síntesis de éter.

Otra posibilidad consiste en oligomerizar el isobuteno y separar el oligomerizado. En este caso, es desventajoso que en el caso de la separación completa de isobuteno mediante oligomerización, reaccione también una gran parte de los butenos lineales presentes para dar co-u homo-oligómeros. Otra desventaja es la isomerización parcial de 1-buteno para dar 2-butenos.

Otra posibilidad de la reacción química del isobuteno en presencia de otros hidrocarburos C4 es la reacción con formaldehido. Los productos obtenidos en este caso se continúan elaborando, por ejemplo, para formar isopreno.

Muchas de las reacciones conocidas del isobuteno, por ejemplo para dar alcohol terc. butílico (TBA) u oligómeros de isobuteno, no proporcionan conversión alguna completa del isobuteno o sólo proporcionan malas selectividades en el caso de conversiones elevadas en presencia de butenos lineales. Como una solución, se lleva a cabo, por ejemplo, una combinación de estos procesos con una reacción simultánea (documentos EP 0 048 893, DE 29 44 457) o posterior del isobuteno restante para dar terc. butiléteres.

En el documento US 4.797.133 se describe, entre otros, un procedimiento en el que en una primera zona de reacción isobuteno se separa de la mezcla de hidrocarburos de partida, p. ej. mediante reacción para dar alcohol terc. butílico (TBA) y el resto remanente se hace reaccionar en una etapa de eterificación.

En el documento DE 103 02 457 se describe un procedimiento para la preparación de oligómeros de buteno y terc.butiléteres a partir de corrientes de C4 con contenido en isobuteno, en el que el isobuteno en una corriente de hidrocarburos C4 puede ser separado por completo sólo con pequeñas pérdidas de butenos lineales. En el caso de este procedimiento se oligomeriza un parte del isobuteno en una primera etapa de reacción en catalizadores de carácter ácido, y en una segunda etapa de reacción el isobuteno restante se separa mediante reacción con alcohol para formar un terc. butiléter en una columna de destilación reactiva.

En el documento DE 25 21 964 se describe un procedimiento en dos etapas para la preparación de alquil-terc.butiléteres, en el que en una primera etapa se hace reaccionar isobuteno con alcohol, el éter resultante se separa y el resto remanente se conduce a una segunda etapa de reacción para la reacción del isobuteno remanente.

Todos los procedimientos recogidos en el estado conocido de la técnica con una reacción parcial del isobuteno presentan el inconveniente de que después de la separación de una parte del isobuteno, la reacción de la porción restante tiene lugar a partir de la cantidad total de los hidrocarburos C4. Esto tiene al menos dos inconvenientes: por una parte, las grandes cantidades que deben introducirse en la segunda etapa de reacción, por otra, la concentración relativamente baja de isobuteno en la mezcla. Ambos aspectos obligan, por norma general, a un dimensionamiento indeseablemente grande del equipo de sistemas de aparatos y, la mayoría de las veces, provocan, además, un consumo de energía elevado. Por lo tanto, existía la misión de habilitar un procedimiento mejorado que no presentara una o varias de las desventajas mencionadas.

Descripción de la invención Sorprendentemente, se encontró entonces que 1-buteno puede obtenerse a partir de una mezcla técnica de hidrocarburos C4 que contienen al menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, con sólo pequeñas pérdidas de butenos lineales, haciendo reaccionar una parte del isobuteno en una primera etapa de reacción a) para dar productos que ebullen a más de 30ºC, los hidrocarburos C4 que no han reaccionado se separan del producto de salida de a) en la etapa b) , estos hidrocarburos se separan por destilación en la etapa c) en una fracción que contiene al menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción casi exenta de isobuteno y que contiene al menos 2butenos y n-butano, el isobuteno contenido en la fracción con contenido en isobuteno se hace reaccionar en la etapa d) con un alcohol en presencia de un catalizador de carácter ácido para dar terc. butiléteres, los hidrocarburos C4 que no han reaccionado del producto de salida de la etapa d) se separan en la etapa e) y 1-buteno se separa por destilación en la etapa f) a partir del producto de salida de la etapa e) .

Por lo tanto, objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 I, los cuales contienen al menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica para dar productos II que... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de 1-buteno a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos C4 I, los cuales contienen al menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica para dar productos II que ebullen a presión normal a más de 30ºC, b) separación de los hidrocarburos C4 III que no han reaccionado del producto de salida de la etapa a)

mediante procesos de separación térmicos, c) separación por destilación de los hidrocarburos C4 III en una fracción IV que contiene al menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi exenta de isobuteno y que contiene al menos 2-butenos y n-butano, d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con un alcohol VI en presencia de catalizadores de carácter ácido para dar terc. butiléteres VII, e) separación de los hidrocarburos C4 VIII que no han reaccionado del producto de salida de la etapa d) y f) separación por destilación del 1-buteno a partir de los hidrocarburos C4 VIII obtenidos en e) .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la eterificación en la etapa d) , catalizada en condiciones ácidas, se lleva a cabo de manera que al menos una etapa de reacción se lleva a cabo como destilación reactiva.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que la eterificación en la etapa d) , catalizada en condiciones ácidas, se lleva a cabo en al menos dos etapas de reacción, llevándose a cabo al menos la última etapa de reacción como destilación reactiva.

4. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que en la etapa d) como alcohol se emplea metano o etanol en la eterificación.

5. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que en la etapa e) cantidades residuales de alcohol en los hidrocarburos C4 se separan por lavado con agua en una etapa de extracción.

6. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que hidrocarburos varias veces insaturados, contenidos en las corrientes de hidrocarburos C4, se hidrogenan catalíticamente en una etapa de purificación adicional, la cual se antepone a una o varias de las etapas a) , b) , c) o d) del procedimiento.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la hidrogenación de los compuestos varias veces insaturados tiene lugar en al menos dos etapas de reacción, en donde al menos la última etapa de reacción se lleva a cabo en presencia de 0, 05 a 100 ppmp de CO.

8. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la conversión del isobuteno en la etapa a) del procedimiento es superior a 70%.

9. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la reacción del isobuteno en la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo con agua o alcohol como participante de la reacción y la conversión en isobuteno es superior a 75%.

10. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que en la etapa a) el isobuteno se hace reaccionar bajo catálisis en condiciones ácidas con alcoholes para dar alquil-terc. butiléteres (ATBE) o con agua para dar alcohol butílico terciario (TBA) .

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que en la reacción de isobuteno con agua o alcohol como catalizador de carácter ácido se emplea una resina de intercambio iónico.

12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que como alcohol se emplea metanol o etanol.

13. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que cuando en la etapa a) se hizo reaccionar isobuteno con alcohol, en la etapa b) se separan por destilación, en una primera etapa, del producto II hidrocarburos C4 junto con cantidades residuales de alcohol, y en una segunda etapa el alcohol se separa por extracción de los hidrocarburos C4 III.

14. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado por que en la etapa a) y en la etapa d) se emplea el mismo alcohol.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que los terc. butiléteres VIII obtenidos en la etapa e) del procedimiento en la separación de los hidrocarburos C4 VIII son devueltos, junto con alcohol en exceso, en su totalidad o en parte a la etapa a) y/o b) .

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 u 11, caracterizado por que cuando en la etapa a) se hizo reaccionar isobuteno con agua, en la etapa b) los hidrocarburos C4 se separan por destilación de los productos II.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que cuando en la etapa a) se hizo reaccionar isobuteno con agua, en la etapa b) los hidrocarburos C4 se separan con algo de agua de la mezcla de TBA/agua.

18. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en la etapa a) el isobuteno se hace reaccionar para dar diisobuteno.

19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado por que la reacción en la etapa a) tiene lugar bajo catálisis ácida.

20. Procedimiento según la reivindicación 18 ó 19, caracterizado por que la reacción en la etapa a) tiene lugar en presencia de un intercambiador de cationes.

21. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 18 a 20, caracterizado por que se emplea un intercambiador de cationes, cuyos átomos de hidrógeno ácidos se intercambiaron en parte por iones de metales de los Grupos 1º a 12º del Sistema Periódico.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado por que 1 a 70% de los átomos de hidrógeno ácidos del intercambiador de iones utilizado en la etapa a) están intercambiados por iones de metales.

23. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 18 a 22, caracterizado por que en la etapa b) los hidrocarburos C4 III se separan por destilación de los productos II.

24. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que en la etapa a) el isobuteno se hace reaccionar con formaldehído para dar 4, 4-dimetil-1, 3-dioxano o 3-metil-3-buten-1-ol.

25. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 1 a 24, caracterizado por que se obtiene 1-buteno con un contenido en isobuteno menor que 5000 ppmp.