SOLUCIÓN DE TRATAMIENTO PARA GENERAR CAPAS DE CONVERSIÓN NEGRAS LIBRES DE CROMO Y DE COBALTO.

Solución de tratamiento para generar capas de conversión negras libres de cromo y de cobalto Antecedentes de la invención En el estado de la técnica se encuentran disponibles diferentes procedimientos para proteger superficies de materiales metálicos frente a influencias ambientales corrosivas. El recubrimiento de la pieza de trabajo metálica que ha de protegerse con un revestimiento de un metal distinto, por ejemplo zinc y sus aleaciones, es en este sentido un procedimiento ampliamente extendido y establecido en la técnica. Para reducir la corrosión del metal de revestimiento o evitarla durante el mayor tiempo posible, especialmente sobre metales de revestimiento comunes, protectores de manera catódica, tales como zinc y sus aleaciones, se usan con frecuencia las denominadas capas de conversión. En este caso se trata de productos de reacción insolubles en medios acuosos en un amplio intervalo de pH del metal de recubrimiento común o su aleación con la solución de reacción. Ejemplos de las denominadas capas de conversión son fosfataciones y cromatizaciones. En el caso de las cromatizaciones se sumerge la superficie que va a tratarse en una solución ácida que contiene iones cromo (VI). Si por ejemplo se trata de una superficie de zinc, entonces se disuelve una parte del zinc. En las condiciones reductoras predominantes en este caso, el cromo (VI) se reduce a cromo (III), que se deposita en la película superficial más alcalina debido a, entre otras cosas, el desarrollo de hidrógeno, entre otros como hidróxido de cromo (III) o como complejo de cromo (III) con puente de -oxo o -hidroxo escasamente soluble. Paralelamente se forma cromato (VI) de zinc escasamente soluble. En conjunto se genera una capa de conversión herméticamente cerrada, que protege muy adecuadamente frente al ataque corrosivo de electrolitos, sobre la superficie de zinc. Los compuestos de cromo (VI) se caracterizan, además de por su toxicidad aguda, por su alto potencial carcinogénico, de modo que es necesaria una sustitución de los procedimientos que van acompañados de estos compuestos. Como sustitución para procedimientos de cromatización con compuestos de cromo hexavalente se han establecido entre tanto un gran número de procedimientos que usan diferentes complejos de compuestos de cromo trivalente. Como alternativa a los procedimientos que se basan en compuestos de cromo trivalente, el estado de la técnica describe también procesos que recurren a otros metales para la formación de una capa de conversión. En el documento de solicitud WO 2008/119675 se describen soluciones de tratamiento para generar capas de conversión libres de cromo y de cobalto, que contienen cationes oxo e iones complejos de halógeno, que llevan a capas incoloras y ligeramente iridiscentes. Sin embargo, en estas capas de conversión libres de cromo y de cobalto descritas en el estado de la técnica es desventajoso que hasta el momento sólo existan en colores, que se basan en fenómenos de interferencia. Esto comprende capas casi transparentes, azuladas o iridiscentes multicolor y amarillentas. También en el caso de capas de conversión libres de cromo se usan principalmente colorantes, tal como pueden usarse en pasivaciones a base de Cr (III). Sin embargo, en este caso no se logra, tal como también en el caso de las capas de conversión a base de Cr (III), debido al pequeño grosor de capa ( 500 nm), generar una absorción suficiente de la luz reflejada por la superficie a lo largo de todas las longitudes de onda de la luz visible, que se percibiría como un efecto de color negro. En procedimientos que tiñen de negro a base de capas de conversión que contienen Cr (III), por regla general se añade a la pasivación un metal de transición tal como cobalto o hierro como Co (II) o Fe (II) o Fe (III), para generar en la capa de conversión pigmentos negros, finamente dispersados in situ. Soluciones de tratamiento para generar tales pasivaciones negras se describen por ejemplo en el documento EP 1 970 470 A1. Tales soluciones de tratamiento contienen además de iones Cr 3+ y Co 2+ , iones nitrato y al menos dos ácidos carboxílicos diferentes. El hierro tiene en este sentido la desventaja de que la protección frente a la corrosión del sistema se debilita claramente por la incorporación de pigmentos que contienen hierro. Si bien el cobalto permite sistemas con protección de conversión, tiene en cambio la desventaja de no ser inofensivo para la salud en determinadas condiciones. El documento de patente JP 2005-206872 describe una solución de tratamiento libre de iones Cr 6+ para generar pasivaciones negras que, además de iones Cr 3+ , contiene al menos un ion adicional, seleccionado del grupo de sulfato, cloruro, iones de los oxoácidos de cloro y nitrato, así como un compuesto de azufre. Las capas de conversión negras así generadas contienen iones cromo. El documento JP 2005-187925 describe soluciones de tratamiento para la producción de capas de pasivación coloreadas, que contienen iones Cr 3+ , iones metálicos adicionales y un compuesto orgánico de azufre. Las capas de 2 E09171140 17-11-2011   conversión negras así generadas contienen iones cromo. El documento JP 2005-187838 describe asimismo soluciones de tratamiento acuosas para generar capas de pasivación coloreadas, que contienen los iones al menos seleccionados de Ni y Co, así como un compuesto de azufre. Las capas de conversión así generadas contienen iones níquel y/o cobalto. Objetivo de la invención La invención se basa en el objetivo de proporcionar soluciones de reacción y procedimientos para aumentar la protección frente a la corrosión y para la coloración negra de superficies que contienen zinc, que están libres de metales tóxicos tales como cromo y cobalto. Por tanto es deseable un procedimiento que relacione la ventaja ecológica y desde el punto de vista de la medicina laboral con un efecto de color negro de alta calidad decorativa. Descripción de la invención La invención se basa en el uso de compuestos que contienen azufre en una matriz ácida, acuosa, libre de iones cromo y de iones cobalto. Con tales soluciones de tratamiento pueden generarse capas de conversión de color negro de zinc y sus aleaciones. Las soluciones de tratamiento según la invención contienen a) al menos un catión metálico complejo, soluble en agua seleccionado del grupo que comprende cationes oxo de fórmula MOc d+ , en la que c es un número entero desde 1 hasta 3 y d un número entero desde 1 hasta 3 y/o ion complejo de halógeno de fórmula M"Xa b- , en la que X se selecciona del grupo que comprende F, Cl, Br y I, a es un número entero desde 3 hasta 6, un número entero desde 1 hasta 4 y M y M" se seleccionan del grupo que comprende Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, B, Si y Al; b) al menos un oxidante, seleccionado del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos, peróxidos de metales alcalinos, perboratos, persulfatos, nitratos, nitrocompuestos orgánicos, Nóxidos orgánicos y mezclas de los mismos; c) al menos un compuesto orgánico de azufre, seleccionado del grupo que comprende compuestos de fórmulas (1) y (2) en las que R 1 se selecciona de alquilo C1-C8, lineal y ramificado, arilo, preferentemente es alquilo C1-C2; R 2 se selecciona de H, un catión adecuado (NH4 + , Li + , Na + , K + ) y alquilo C1-C4, lineal y ramificado; R 3 y R 4 se seleccionan independientemente entre sí de alquilo C1-C8, lineal y ramificado, arilo, de manera especialmente preferente los restos R 3 y R 4 son iguales y alquilo C1-C2; y R 5 y R 6 se seleccionan independientemente entre sí de H, un catión adecuado (NH4 + , Li + , Na + , K + ) y alquilo C1-C4, lineal y ramificado, preferentemente los restos R 5 y R 6 son iguales. Mediante la adición de compuestos de azufre adecuados según las fórmulas (1) y (2) se consigue una coloración negra de la capa de conversión también en ausencia de cromo, hierro, cobalto y níquel. La lista de los compuestos que resultan de los mismos no está cerrada y comprende en particular aquellos compuestos que mediante hidrólisis o similar en las condiciones de las soluciones que se usan para la preparación de la solución de reacción o en las condiciones de la solución de reacción o de la reacción con la superficie de metal pueden liberar compuestos adecuados, correspondientes a las fórmulas mencionadas anteriormente, tales como las sales y los ésteres de estos compuestos. Los compuestos de azufre preferidos en la mayoría de los casos son ácido tioglicólico, ácido 3tiopropiónico, ácido ditioglicólico y ácido tioláctico. Los compuestos de azufre según la fórmula (1) y (2) se añaden a la solución de tratamiento según la invención en una cantidad de 0,2 g/l a 500 g/l, preferentemente de 1 g/l a 100 g/l y en la mayoría de los casos preferentemente de 3 g/l a 20 g/l. Los cationes oxo de fórmula MOc d+ se añaden preferentemente... [Seguir leyendo]

1. Solución de tratamiento para la producción de capas de conversión negras libres de cromo y de cobalto, que contienen a) al menos un catión metálico complejo y soluble en agua seleccionado del grupo que comprende cationes oxo de fórmula MOc d+ , en la que c es un número entero desde 1 hasta 3 y d un número entero desde 1 hasta 3 y/o ion complejo de halógeno de fórmula M"Xa b- , en la que X se selecciona del grupo que comprende F, Cl, Br y I, a es un número entero desde 3 hasta 6, b un número entero desde 1 hasta 4 y M y M" se seleccionan del grupo que comprende Mn, V, Ti, W, Mo, Zr, B, Si y Al b) al menos un oxidante c) al menos un compuesto orgánico de azufre, seleccionado del grupo que comprende compuestos de fórmulas (1) y (2) en las que R 1 se selecciona de alquilo C1-C8, lineal y ramificado y arilo, R 2 se selecciona del grupo que comprende H, NH4 + , Li + , Na + , K + y alquilo C1-C4, lineal y ramificado; R 3 y R 4 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que comprende alquilo C1-C8, lineal y ramificado y arilo; y R 5 y R 6 se seleccionan independientemente entre sí del grupo que comprende H, NH4 + , Li + , Na + , K + y alquilo C1-C4, lineal y ramificado. 2. Solución de tratamiento según la reivindicación 1, en la que M se selecciona del grupo que contiene Mn, V, Ti, W, Mo y Zr. 3. Solución de tratamiento según la reivindicación 1, en la que M" se selecciona del grupo que contiene B, Al, Si, Ti y Zr. 4. Solución de tratamiento, según una de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene al menos un catión oxo de fórmula MOc d+ y al menos un ion complejo de halógeno de fórmula M"Xa b- . 5. Solución de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el oxidante se selecciona del grupo que comprende peróxido de hidrógeno, peróxidos orgánicos, peróxidos de metales alcalinos, perboratos, persulfatos, nitratos, nitrocompuestos orgánicos y N-óxidos orgánicos y mezclas de los mismos. 6. Solución de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que los restos de los compuestos según la fórmula (1) y (2) se seleccionan de: R 1 es alquilo C1-C2, y R 3 y R 4 se seleccionan independientemente entre sí de alquilo C1-C2. 7. Solución de tratamiento según la reivindicación 6, en la que R 3 y R 4 son iguales. 8. Solución de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el compuesto orgánico de azufre se selecciona del grupo que comprende ácido tioglicólico, ácido ditioglicólico, ácido tioláctico y ácido 3-tiopropiónico. 9. Solución de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el oxidante es un peróxido. 10. Solución de tratamiento según la reivindicación 9, en la que el peróxido es peróxido de hidrógeno. 11. Solución de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el al menos un catión oxo de fórmula MOc d+ se selecciona del grupo que consiste en MnO + , VO 3+ , VO 2+ , WO2 2+ , MoO2 2+ , TiO 2+ , ZrO 2+ y mezclas de los mismos. 12. Solución de tratamiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en la que el al menos un ion complejo de halógeno de fórmula MXa b- se selecciona del grupo que consiste en SiF6 2- , TiF6 2- y ZrF6 2- . 7 E09171140 17-11-2011