Sistemas expandibles a base de resina epoxi modificadas con polímeros termoplásticos.

Una composición termoestable expandible, que comprende:

(a) por lo menos una resina epoxi líquida;

(b) por lo menos un polvo de polímero termoplástico finamente dividido que tiene una estructura núcleocorteza;

(c) por lo menos un agente de soplado;

(d) por lo menos un agente de curado;

(e) por lo menos un relleno; y

(f) fibras a base de fibras de aramida, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras de vidrio, fibras depoliamida, fibras de polietileno, o fibras de poliéster.

Sistemas expandibles a base de resina epoxi modificadas con polímeros termoplásticos

CAMPO DE LA INVENCION

La presente invención se refiere a una composición termoestable expandible de un componente, que produce espuma y cura a una temperatura relativamente baja (por ejemplo, aproximadamente 135°C) . La composición termoestable de la presente invención comprende un polvo de polímero termoplástico que tiene una estructura núcleo-corteza que ayuda a promover la expansión de la composición cuando es calentada.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION

Es un hecho conocido que un gran número de industrias, por ejemplo la industria del automóvil, requiere piezas que sean a la vez resistentes y ligeras de peso. Una tentativa para lograr este equilibrio entre la resistencia y el peso mínimo utiliza piezas huecas construidas de hojas de metal relativamente delgadas. Sin embargo, las piezas de metal huecas se deforman fácilmente. En consecuencia, como es también conocido, la presencia de espuma estructural en las cavidades de las partes huecas, puede mejorar la resistencia y rigidez de dichas piezas. Para las piezas planas del cuerpo del automóvil como por ejemplo las puertas, los techos, el portón del maletero, o la tapa del capó, es ya conocido el aumentar la rigidez y dureza de dichas piezas mediante láminas de unión ("patches") (parches") basadas en resinas de epoxi o poliuretano, expandibles o no expandibles, sobre dichas piezas. Generalmente, dichas espumas son o bien materiales de espuma metálica o están preparadas a partir de formulaciones que comprenden una resina termoestable como por ejemplo una resina epoxi, un agente de soplado y agentes de relleno y de refuerzo, como por ejemplo, microesferas huecas de vidrio. De preferencia, estas espumas tienen una densidad de aproximadamente 0, 30 -0, 65 g/cm3 (aproximadamente 20-40 lb/ft3) y son capaces de resistir el calor en exceso de 175 °C, con mayor preferencia en exceso de 200 °C. Los ingredientes opcionales incluyen, agentes de curado, auxiliares de proceso, estabilizadores, colorantes, y absorbedores de UV.

Cuando los miembros estructurales de la carrocería del automóvil están reforzados con resinas termoestables expandibles, las resinas se someten a un curado, frecuentemente a la temperatura de horneado de la carrocería del automóvil en el proceso de recubrimiento con pintura. Sin embargo, estas temperaturas de horneado son relativamente bajas y la estructura de la carrocería del automóvil puede tener manchas frías que además inhiben que la carrocería del automóvil alcance la temperatura plena de horneado, evitando que algunas espumas termoestables se expandan completamente. Adicionalmente, la temperatura dentro de un horno de secado de pintura tiende más bien a ser desigual (por ejemplo, la temperatura cerca del suelo puede ser significativamente más baja que la temperatura cerca del techo, dando a entender que las partes de espuma termoestables localizadas relativamente bajas en la carrocería del vehículo pueden estar expuestas solamente a una temperatura relativamente baja) . Por lo tanto existe una necesidad de composiciones termoestables que tengan unos altos grados de expansión incluso a bajas temperaturas.

La patente EP-A-0 798 062 propone unos componentes estructurales de material de espuma metálica, en donde el material de espuma metálica está producido a partir de un polvo metálico y un agente de soplado y está opcionalmente formado entre masivos componentes metálicos de chapa, en una prensa a altas temperaturas y altas presiones. Dicho proceso es adecuado solamente para componentes estructurales de gran tamaño que están producidos separadamente fuera de la línea de montaje de un vehículo a motor y a continuación se introducen en la cadena normal de montaje. La incorporación de materiales espumantes de espuma metálica no es posible en las condiciones del proceso de una línea normal de montaje de vehículos.

La patente US-A-4. 978. 562 describe un dintel de refuerzo de una puerta, específicamente ligero de peso, de un material compuesto que comprende una tubería metálica que está parcialmente llena con un polímero específicamente ligero de peso con una estructura celular. Se propone mezclar las resinas termoestables basadas en resinas epoxi, resinas de ésteres vinílicos, resinas de poliéster no saturado y resinas de poliuretano con los correspondientes agentes de curado, rellenos y agentes formadores de células en una extrusionadora, curar esta mezcla formando un núcleo e introducirlo dentro de la tubería metálica de forma que el núcleo quede fijado en la tubería mediante fuerzas de fricción o mecánicamente. Alternativamente, el núcleo de polímero puede producirse por colada de un material polimérico líquido o similar a una pasta, y comprimido dentro de la tubería. No se describen el reactivo, el termoendurecido y los artículos formados por la expansión térmica.

La patente US-A-4.769.391 describe un inserto compuesto preformado, para ser insertado dentro de un cuerpo hueco estructurado. Este inserto comprende un gran número de gránulos termoplásticos de una mezcla de una resina termoplástica y de microperlas huecas expandibles, no expandidas, y una matriz de poliestireno expandido que sostiene los gránulos antes mencionados. La resina termoplástica de los gránulos puede ser aquí un termoplástico, como por ejemplo un poliéster termoplástico, o puede ser una resina epoxi termoestable. Después de la inserción del componente dentro del cuerpo hueco para ser llenado, el componente estructural se calienta a una temperatura que tiene por efecto la "evaporación" del poliestireno expandido -evaporación significa aquí la descomposición del poliestireno expandido en una película fina o negro de carbón -. Al mismo tiempo, los granos granulados del termoplástico se expanden y curan, cuando es apropiado, permaneciendo los espacios huecos de gran o pequeño tamaño entre las partículas de gránulos expandidos individualmente, en función del grado de expansión de los gránulos.

De manera análoga, las patentes US-A-4.861.097 y US-A-4.901.500 describen específicamente dinteles de compuesto de bajo peso de polímeros espumados, y estructuras metálicas para el refuerzo de las puertas del vehículo. De acuerdo con esta doctrina, el componente del núcleo de polímero se forma en primer lugar produciendo un material líquido o similar a una pasta, el cual se inyecta a continuación o se vierte en una estructura similar a un canal, y a continuación, se cura. Seguidamente, este componente del núcleo curado se introduce dentro de la estructura del cuerpo hueco metálico. Alternativamente, el núcleo puede ser preformado o precolado por moldeo por inyección, y a continuación se inserta en el espacio hueco.

La patente WO 89/08678 describe un procedimiento y composiciones para reforzar elementos estructurales, siendo el material de refuerzo polimérico un sistema epoxi de dos componentes, en el cual el primer componente es una composición similar a una pasta a base de resinas epoxi, y el segundo componente es una mezcla de relleno, un pigmento coloreado y un agente líquido de curado con una consistencia similar a una pasta. Los dos componentes se mezclan directamente antes de que la estructura hueca se llene con el material de refuerzo, se introduce en la estructura del cuerpo hueco y se cura, siendo posible que la estructura del cuerpo hueco se someta opcionalmente a un precalentamiento.

La patente 96/37400 describe una estructura de refuerzo en forma de W, la cual comprende un material resinoso térmicamente expandible, y se introduce antes del curado, dentro de un cuerpo hueco para ser reforzado. La matriz polimérica de refuerzo comprende de preferencia un sistema de un solo componente, un sistema similar a una pasta que comprende una resina epoxi, un caucho acrilonitrilo/butadieno, rellenos, perlas de vidrio de alta resistencia, un agente de curado, un acelerador y un agente de soplado a base de un compuesto azoico o un compuesto de hidrazida.

La patente WO 98/15594 describe productos espumados para emplear en la industria del automóvil, los cuales están basados de preferencia en sistemas líquidos, sistemas epoxi de dos componentes, en los cuales un componente comprende una resina epoxi líquida y carbonatos o bicarbonatos metálicos, y el otro componente comprende pigmentos, opcionalmente perlas huecas, y ácido fosfórico. Cuando los dos componentes se mezclan, estas composiciones curan con formación de espuma. Los empleos para el refuerzo o rigidez de estructuras huecas no está descrito.

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1. Una composición termoestable expandible, que comprende:

(a) por lo menos una resina epoxi líquida;

(b) por lo menos un polvo de polímero termoplástico finamente dividido que tiene una estructura núcleocorteza;

(c) por lo menos un agente de soplado;

(d) por lo menos un agente de curado;

(e) por lo menos un relleno; y

(f) fibras a base de fibras de aramida, fibras de carbono, fibras metálicas, fibras de vidrio, fibras de poliamida, fibras de polietileno, o fibras de poliéster.

2. La composición termoestable expandible de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un agente flexibilizador.

3. La composición termoestable expandible de la reivindicación 1 ó 2, que comprende adicionalmente un diluyente reactivo.

4. La composición termoestable expandible de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque, la resina epoxi líquida tiene un peso molecular superior a 350.

5. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 4, en donde por lo menos una resina epoxi es un glicidil éter de un fenol polihídrico.

6. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizada porque, el agente flexibilizador se selecciona entre una resina epoxi modificada con caucho, una resina epoxi modificada con poliuretano, aductos de polioxialquilenos y poliepóxidos con terminales amino, aductos de ácido graso dímero y bisfenol A diglicidil éteres, aductos de polieterpolioles sobre resinas epoxi, resinas epoxi modificadas con polisulfuro o polimercaptano, copolímeros de acrilonitrilo con butadieno y/o isopreno y opcionalmente ácido (meta) acrílico con un contenido en acrilonitrilo entre 10 y 50% en peso, de preferencia entre 20 y 40% en peso, y con un contenido en ácido (meta) acrílico entre 0, 0 y 1% en peso, o mezclas de los agentes flexibilizadores antes mencionados.

7. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizada porque, el diluyente reactivo se selecciona entre mono-, di-, o triglicidil éteres de mono alcoholes de 6 a 14 átomos de carbono, alquilfenoles, monoglicidiléter de aceite de cáscara de nuez de anacardos, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1, 2-propilenglicol, 1, 4-butilenglicol, 1, 5-pentanodiol, 1, 6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, trimetilolpropano, éster de glicidilo de ácidos carboxílicos de 6 a 24 átomos de carbono, o mezclas de los mismos.

8. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque, el polvo de polímero termoplástico es un homo-o copolímero de acetato de vinilo, un copolímero etileno/acetato de vinilo, un homo-o copolímero de cloruro de vinilo, un homo-o copolímero de estireno, un homo-o copolímero de (meta) acrilato, o un butirato de polivinilo o una mezcla de dos o más de estos polímeros y tiene un tamaño de partícula medio inferior a 1 mm.

9. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el polvo de polímero termoplástico está presente en una cantidad desde un 0, 1% en peso hasta un 40% en peso.

10. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 9, la cual comprende por lo menos un polvo de polímero termoplástico que tiene una estructura núcleo-corteza y contiene una resina acrílica.

11. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el polvo de polímero termoplástico tiene una temperatura de transición vítrea de 70 °C a 120 °C.

12. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 11, la cual comprende un agente de curado seleccionado entre las guanidinas, guanidinas substituidas, ureas substituidas, las resinas de melamina, los derivados de la guanamina, las aminas terciarias cíclicas, las aminas aromáticas, los aductos de aminas sobre resinas epoxi o mezclas de los mismos.

13. La composición termoestable expandible de la reivindicación 12, en donde la guanidina substituida es la cianoguanidina (dicianodiamida) en una cantidad de hasta un 5% en peso.

14. La composición termoestable expandible de la reivindicación 12 ó 13, la cual comprende tradicionalmente un acelerador seleccionado entre el 2-etil-2-metilimidazol, el N-butilimidazol, el benzimidazol y los Nalquilimidazoles de 1 a 12 átomos de carbono, o los N-arilimidazoles, derivados de la triazina y compuestos de imidazol/triazina (por ejemplo las Z-azinas de 11 átomos de carbono) .

15. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 14, la cual comprende por lo menos un agente químico de soplado seleccionado entre el grupo formado por el azobisisobutíronitrilo, azodicarbonamida, di-nitroso-pentametilentetramina, 4, 4'-oxíbis (hidrazida del ácido bencenosulfónico) , difenil-sulfona-3, 3'-disulfohidrazida, benceno-1, 3-disulfohidrazida y la p-toluensulfonil semicarbazida.

16. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 14, la cual comprende por lo menos un agente de soplado físico que consiste en microperlas huecas expandibles basadas sobre copolímeros de cloruro de polivinilideno o sobre copolímeros de acrilonitrilo/ (meta) acrilato.

17. La composición termoestable expandible de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque, comprende adicionalmente rellenos, siendo por lo menos una parte de los rellenos, rellenos de poco peso seleccionados entre perlas metálicas huecas, perlas huecas de vidrio, "Fillite" (ceniza voladora) , perlas huecas de plástico basado en resinas fenólicas, resinas epoxi o poliésteres o microperlas huecas con un material de pared de copolímeros de éster de ácido (meta) acrílico, poliestireno, copolímeros de estireno/ (meta) acrilato, y en particular, de cloruro de polivinilideno y copolímeros de cloruro de vinilideno con acrilonitrilo y/o ésteres de ácido (meta) acrílico, perlas huecas de cerámica o rellenos orgánicos de poco peso, de origen natural, como por ejemplo cáscaras de nuez molida, harina de corcho o coque pulverizado.

18. Un procedimiento para la rigidez y/o para reforzar los componentes estructurales de la carrocería del vehículo, caracterizado por los siguientes pasos esenciales del procedimiento:

a) mezclado de los constituyentes del aglutinante de acuerdo por lo menos con una de las reivindicaciones

1 a 17, a temperaturas por debajo de los 110 °C,

b) extrusión del aglutinante, a temperaturas de 60 °C hasta 110 °C,

c) enfriamiento del cuerpo laminado,

d) aplicación del cuerpo laminado al substrato metálico,

e) calentamiento del substrato a temperaturas entre 110 °C y 200 °C, durante lo cual la matriz de resina

reactiva cura para dar una resina termoestable sobre el substrato.

19. Una hoja laminada extrusionada preparada de acuerdo con los pasos de la reivindicación 18 (a) a (c) , caracterizada porque, después del paso (c) está pegajosa por lo menos una cara a temperatura ambiente, y puede ser apilada sin ningún cambio en las dimensiones y forma a temperaturas de hasta 50 °C, estando la cara pegajosa provista de una película protectora.

20. El empleo de la hoja laminada de acuerdo con las reinvidicaciones 18 (a) a (c) ó 19, para dar rigidez y reforzar los componentes estructurales, en particular los componentes estructurales de la carrocería del vehículo, como por ejemplo los bastidores de la carrocería del vehículo, las puertas, la tapa del maletero, el capó del motor y/o los componentes del techo en la fabricación de automóviles.

21. Un procedimiento para dar rigidez y/o reforzar los componentes estructurales de la carrocería del vehículo, caracterizado por los siguientes pasos esenciales del proceso:

a) mezclado de los constituyentes del aglutinante de acuerdo por lo menos con una de las reivindicaciones

1 a 17, a temperaturas por debajo de los 110 °C,

b) moldeo por inyección del aglutinante, a temperaturas de 60 °C hasta 110 °C,

c) enfriamiento de la pieza moldeada,

d) fijación de la pieza moldeada al substrato metálico o introducción dentro del espacio hueco al que hay

que dar rigidez,

e) calentamiento a temperaturas entre 110 °C y 200 °C, durante lo cual el volumen del artículo conformado

se expande desde un 50 hasta un 100 % y la matriz de la resina reactiva cura para dar una resina

termoestable.

22. El artículo conformado moldeado por inyección de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizado porque, no es pegajoso a temperatura ambiente después del paso (c) .

23. El artículo conformado moldeado por inyección de acuerdo con las reivindicaciones 21 (a) a (c) ó 22, caracterizado porque, el soporte está fabricado de una hoja de acero galvanizado, aluminio o materiales termoplásticos, como por ejemplo la poliamida (PA) , el sulfuro de polifenileno (PPS) , el polifenilen éter (PPE) , la polifenilen sulfona (PPSU) ó la polifenilen-imida (PPI) .

24. El artículo conformado moldeado por inyección de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizado porque, la composición termoestable está reforzada con fibra.

25. El empleo de los artículos conformados de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones 21 (a) a (c) ,

ó 22 a 24 para dar rigidez y reforzar los componentes de una hoja metálica y/o estructuras metálicas huecas, en particular los componentes huecos de la carrocería de un vehículo, como por ejemplo, los bastidores de la carrocería de un vehículo, los soportes y las columnas en la fabricación de automóviles.