SISTEMA DE REVESTIMIENTO.

Una composición curable, que comprende a) una resina epoxídica que contiene,

por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, y b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido que, a la temperatura ambiente de 20 +/-5ºC, tiene una viscosidad menor que 20.000 mPa.s, en donde dicho endurecedor es una mezcla de b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas con contenido en grupos imidazolina basadas en ácidos mono- o poli-básicos, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de compuestos de glicidilo, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de carbonatos cíclicos, en donde dicho compuesto amínico contiene, por término medio y por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca basada en DCPD-fenol, y en donde la novolaca de DCPD-fenol se utiliza en una cantidad de 1 a 65% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2)

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2007/055910.

Solicitante: HUNTSMAN ADVANCED MATERIALS (SWITZERLAND) GMBH.

Nacionalidad solicitante: Suiza.

Dirección: KLYBECKSTRASSE 200 4057 BASEL SUIZA.

Inventor/es: MULLER-FRISCHINGER,Isabelle Marie.

Fecha de Publicación: .

Fecha Solicitud PCT: 14 de Junio de 2007.

Clasificación PCT:

  • C08G59/56 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 59/00 Policondensados que contienen varios grupos epoxi por molécula; Macromoléculas obtenidas por reacción de policondensados poliepoxi con compuestos monofuncionales de bajo peso molecular; Macromoléculas obtenidas por polimerización de compuestos que contienen más de un grupo epoxi por molécula utilizando agentes de endurecimiento o catalizadores que reaccionan con los grupos epoxi. › junto con otros agentes de curado.

Países PCT: Austria, Bélgica, Suiza, Alemania, Dinamarca, España, Francia, Reino Unido, Grecia, Italia, Liechtensein, Luxemburgo, Países Bajos, Suecia, Mónaco, Portugal, Irlanda, Eslovenia, Finlandia, Rumania, Chipre, Lituania, Letonia, Ex República Yugoslava de Macedonia, Albania.

PDF original: ES-2374844_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Esta invención se refiere a sistemas de revestimiento de endurecimiento rápido que se basan en resinas epoxídicas y, en calidad de endurecedores, mezclas de aminas y novolacas basadas en diciclopentadieno-fenol (DCPD-fenol), dichos sistemas son especialmente útiles como revestimientos protectores para sustratos metálicos y minerales. Composiciones curables que se basan en compuestos de glicidilo y poliaminas o poliamidoaminas tradicionales se utilizan ampliamente para sistemas epoxi de curado a temperatura ambiente, en sectores de aplicación de adhesivos y revestimientos tales como de ingeniería civil, marinos, arquitectónicos y de mantenimiento. Sin embargo, aminas con una elevada reactividad y tasas de curado rápido se vuelven cada vez más indispensables para determinadas aplicaciones que requieren un retorno rápido al servicio y/o un tiempo de fabricación más corto. Por ejemplo, la construcción de barcos o el revestimiento renovado de oleoductos con un rápido retorno al servicio son sectores de aplicación en los que, actualmente, la química tradicional de epoxi/amina no satisface los requisitos de un rápido curado, especialmente a bajas temperaturas. Por otra parte, con este tipo de compuestos, que comúnmente se utilizan para acelerar sistemas de epoxi/amina tales como aminas terciarias, ácidos, hidroxilaminas y bases de Mannich (descritas, por ejemplo, en el documento WO 00/015687) no es posible conseguir propiedades de curado rápido de este tipo a bajas temperaturas. En el documento WO 99/29757 se describe el uso de novolacas basadas en polifenoles en calidad de aceleradores para sistemas de amina/epoxi. Sin embargo, con respecto a determinadas poliaminas, se ha observado que cuando se utiliza el límite superior dado de 25% en peso de novolaca de polifenol, no es posible reducir, por ejemplo, el blanqueo y la exudación cuando se formulan con compuestos epoxídicos convencionales. Esto conduce a superficies pegajosas y, por lo tanto, a tiempos prolongados que requieren condiciones exentas de polvo fino, que son especialmente demasiado prolongados a bajas temperaturas y que, además, afectan a determinadas aplicaciones que también requieren un curado a baja temperatura. Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que revestimientos formados a partir de una mezcla de novolacas basadas en diciclopentadieno-fenol con aminas de este tipo exhiben tiempos exentos de polvo fino mucho mejores si se comparan con revestimientos los cuales, aún cuando tienen una concentración idéntica de novolaca en la mezcla de aminas, se basan, sin embargo, en mezclas de aminas que utilizan las novolacas de fenol-formaldehído convencionales. Además de ello, también se observó que incluso a niveles de concentración muy elevados de la novolaca basada en DCPD-fenol superiores a 45% en peso disuelta en la amina conducían a mezclas de endurecedores con intervalos de viscosidad aceptables por debajo de 20.000 mPa.s cuando se comparan con mezclas preparadas con resinas novolaca de fenol-formaldehído convencionales. Por lo tanto, un primer objeto de la invención son composiciones curables que comprenden a) una resina epoxídica que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, y b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido que, a la temperatura ambiente de 20 +/-5ºC, tiene una viscosidad menor que 20.000 mPa.s, en donde dicho endurecedor es una mezcla de b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas con contenido en grupos imidazolina basadas en ácidos mono- o poli-básicos, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de compuestos de glicidilo, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de carbonatos cíclicos, en donde dicho compuesto amínico contiene, por término medio y por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca basada en diciclopentadieno-fenol (DCPD-fenol), y en donde la novolaca de DCPD-fenol se utiliza en una cantidad de 1% a 65% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2). Las composiciones de acuerdo con la presente invención se utilizan especialmente para proporcionar revestimientos 2   protectores y adhesivos en sectores de aplicación tales como de ingeniería civil, marinos, arquitectónicos y de mantenimiento. Compuestos epoxídicos adecuados, que se utilizan de acuerdo con esta invención para la preparación de las composiciones curables, son productos comercialmente disponibles que contienen, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y que son alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o heterocíclicos saturados o insaturados, lineales o ramificados. También pueden portar sustituyentes que no interfieren materialmente con la reacción de curado. Ejemplos de resinas epoxídicas adecuadas para uso incluyen las derivadas de fenoles mono- y/o poli-hídricos y/o polinucleares, especialmente bisfenoles y novolacas. Son diglicidiléter de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol F y poliglicidil-éteres de fenol polihídrico obtenidos de la reacción de fenol (o alquilfenoles) y aldehídos tales como formaldehído. También se pueden utilizar poliglicidil-éteres de alcoholes, glicoles o poliglicoles y ésteres poliglicidílicos de ácidos policarboxílicos. Una enumeración extensa de compuestos epoxídicos se puede encontrar en el compendio Epoxidverbindungen und Epoxidharze por A. M. Paquin, editorial Springer, Berlín, 1958, capítulo IV, y en Lee & Neville, Handbook of Epoxy Resins, 1967, capítulo 2, páginas 257-307. También es posible utilizar mezclas de dos o más compuestos epoxídicos diferentes que pueden tener diferente funcionalidad multiepoxi. Los compuestos epoxídicos pueden ser líquidos, en particular bisfenoles líquidos o novolacas líquidas. También se pueden utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, especialmente las de tipo 1. Algunas resinas sólidas de tipo 1 comercialmente disponibles están disponibles de Huntsman bajo los nombres comerciales Araldite ® GT 7071 y GT 6071. En el caso de utilizar resinas semi-sólidas o sólidas, se requiere un disolvente para disolver la resina epoxídica y para reducir la viscosidad de modo que el producto pueda ser pulverizado, como es el caso en aplicaciones marinas. Adicionalmente, también se podrían utilizar compuestos epoxídicos derivados de reacciones de avance, por el ejemplo el avance de novolacas con bisfenol A. De acuerdo con la invención, se prefiere seleccionar el compuesto a) de diglicidiléter de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol F, poliglicidiléter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono- o poli-glicidiléter de alcoholes cicloalifáticos mono- o polihídricos, mono- o poli-glicidiléter de alcoholes alifáticos mono- o poli-hídricos. Igualmente, se pueden utilizar mezclas de resinas epoxídicas con los denominados diluyentes reactivos, p. ej. glicidiléteres de: fenoles mono- o poli-hídricos, alcoholes alifáticos mono- o poli-hídricos, alcoholes cicloalifáticos mono- o poli-hídricos. Algunos ejemplos adecuados son: cresilglicidiléter, p-terc-butil-fenilglicidiléter, n-dodecil-/n- tetradecil-glicidiléter, 1,4-butanodioldiglicidiléter, 1,6-hexanodiol-diglicidiléter, trimetilolpropanotriglicidiléter, poliglicidiléter tal como polioxipropilendiglicidil-éter, ciclohexano-dimetanoldiglicidil-éter, éster glicidílico de ácido neodecanoico y de ácido ciclohexanodicarboxílico. Si es necesario, la viscosidad de las resinas epoxídicas se puede reducir adicionalmente añadiendo diluyentes reactivos de este tipo. Sin embargo, dichos diluyentes reactivos deberían utilizarse solamente en cantidades razonables, de modo que los diluyentes no afectaran de manera adversa a las propiedades finales del producto termoendurecible. Las resinas epoxídicas mencionadas como ejemplos se pueden utilizar tanto para las composiciones curables como para la preparación de los aductos de amina-epoxi, que se pueden mezclar con la resina de novolaca fenólica. En una realización preferida de la invención, se utilizan mezclas del compuesto epoxídico a) con diluyentes reactivos, al mezclar previamente la resina epoxídica con al menos un diluyente reactivo. Así, el componente a) es una mezcla de una resina epoxídica que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un diluyente reactivo. En otra realización preferida de la invención, el componente a) se mezcla previamente con un carbonato cíclico. Así, 3   el componente a) es una mezcla de una resina epoxídica que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un carbonato cíclico. Tiene la función de reducir significativamente la viscosidad de la formulación y, por lo tanto, el sistema necesita menos disolvente para que sea aplicable por pulverización. Esto se encuentra... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1.- Una composición curable, que comprende a) una resina epoxídica que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula, y b) en calidad de agente de curado, un endurecedor híbrido que, a la temperatura ambiente de 20 +/-5ºC, tiene una viscosidad menor que 20.000 mPa.s, en donde dicho endurecedor es una mezcla de b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas con contenido en grupos imidazolina basadas en ácidos mono- o poli-básicos, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de compuestos de glicidilo, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de carbonatos cíclicos, en donde dicho compuesto amínico contiene, por término medio y por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca basada en DCPD-fenol, y en donde la novolaca de DCPD-fenol se utiliza en una cantidad de 1 a 65% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2). 2.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la novolaca basada en DCPD-fenol es un producto de reacción de un compuesto fenólico de la fórmula general (I) con diciclopentadieno (II): , en donde en la fórmula (I), R1, R2, R3, R4, independientemente uno de otro, son H, radicales alquilo ramificados o no ramificados que contienen 1 a 15 átomos de carbono. 3.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en donde, como componente b1) se utiliza una amina seleccionada de aminas alifáticas, cicloalifáticas y aralifáticas. 4.- Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la amina se selecciona de m-xililendiamina, isoforonadiamina, trimetilhexametilendiamina, 1,2-diaminociclohexano, 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, dietilentriamina y diaminodicilohexilmetano. 5.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el carbonato cíclico se selecciona de carbonato de etileno, carbonato de 1,2-propileno y carbonato de 1,2-butileno. 6.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente a) se selecciona de diglicidiléter de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol F, poliglicidil-éter de fenol polihídrico o novolacas de cresol, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes cicloalifáticos mono- o polihídricos, mono- o poli-glicidil-éter de alcoholes alifáticos mono- o polihídricos. 7.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente a) es una mezcla de una resina epoxídica que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un diluyente reactivo. 8.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el componente a) es una mezcla de una resina epoxídica que contiene, por término medio, más de un grupo epoxi por molécula y un carbonato cíclico. 9.- Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que, además, comprende aditivos inorgánicos y/u orgánicos seleccionados de aditivos para el control del flujo, agentes antiespumantes, agentes antipandeado, pigmentos, agentes de refuerzo, cargas, elastómeros, estabilizadores, extendedores, plastificantes, 14   ignifugantes, aceleradores, colorantes, sustancias fibrosas, agentes tixotrópicos, pigmentos anticorrosivos y disolventes. 10.-Una composición de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el acelerador se selecciona de ácido salicílico, bencildimetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, nitrato de calcio. 11.- Un material curado, obtenido al curar una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10. 12.- Uso de una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, para proporcionar revestimientos protectores y adhesivos. 13.- Uso de una mezcla de endurecedores b) en calidad de agente de curado que, a la temperatura ambiente de 20 +/-5ºC, tiene una viscosidad menor que 20.000 mPa.s, en donde dicho endurecedor es una mezcla de b1) un compuesto amínico seleccionado de aminas alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas, amidoaminas con contenido en grupos imidazolina basadas en ácidos mono- o poli-básicos, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de compuestos de glicidilo, aductos de dichas aminas o amidoaminas preparados a partir de carbonatos cíclicos, en donde dicho compuesto amínico contiene, por término medio y por molécula, al menos dos átomos de hidrógeno reactivos unidos a átomos de nitrógeno, y b2) una novolaca basada en DCPD-fenol, y en donde la novolaca de DCPD-fenol se utiliza en una cantidad de 1 a 65% en peso, basado en el peso total de la mezcla de endurecedores b1) y b2).

 

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