Sílices altamente dispersables para usos en cauchos vulcanizados.

Ácido silícico de precipitación, caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos

Superficie según CTAB 100 - 160 m2/g,

medida con la norma ASTM 3765 modificada,

o respectivamente la norma NFT 45-007 (capítulo 5.12.1.3);

Superficie según BET 100 - 190 m2/g, según la norma ISO 5794-1/Anejo D;

Índice de DBP 180 - 300 g/(100 g), medido con la norma DIN 53601 modificada;

Número de Sears V2 15 - 28 ml/(5 g)

Humedad 4 - 8 %, medido con la norma ISO 787-2 modificada

Relación del número de Sears V2 a la superficie según BET de 0,150 a 0,280 ml (5 m2).

Sílices altamente dispersables para usos en cauchos vulcanizados

El presente invento se refiere a ácidos silícicos de precipitación altamente dispersos, que presentan un refuerzo extremadamente alto de materiales vulcanizados de cauchos y ventajas en el período de tiempo de vulcanización, a un procedimiento para su producción y a su utilización como un material de carga para mezclas de cauchos vulcanizados.

El empleo de ácidos silícicos de precipitación en mezclas de elastómeros tales como, por ejemplo, mezclas para superficies de rodadura de cubiertas de neumáticos, es conocido desde hace mucho tiempo (documento de patente europea EP 0 501 227) . Para la utilización de los ácidos silícicos como material de carga reforzador en mezclas para cauchos, tal como encuentran utilización entre otras cosas para la producción de cubiertas rellenas con aire y artículos técnicos de caucho vulcanizado, se plantean unos altos requisitos. Ellos deben de ser incorporables y dispersables de manera fácil y buena en el caucho, y en unión con un reactivo de acoplamiento, de manera preferida un compuesto orgánico de silicio bifuncional, deben pasar a formar una unión química con el caucho, que conduzca al pretendido alto refuerzo de la mezcla de cauchos vulcanizados. La propiedad de refuerzo puede ser comprobada en particular en unos altos valores de la tensión estática y en un bajo valor de la abrasión. Para la propiedad de refuerzo de los ácidos silícicos tienen una importancia decisiva en particular el tamaño de las partículas, la morfología de la superficie, la actividad superficial así como la capacidad de sujeción del reactivo de acoplamiento.

Es conocido que las propiedades de un ácido silícico se determinan de una manera decisiva por su procedimiento de producción. En particular, las condiciones de la precipitación son responsables de las propiedades. Por un experto en la especialidad se conocen procedimientos de producción de ácidos silícicos con las más diferentes condiciones de precipitación. Así, se describieron unas precipitaciones a un valor constante del pH en el documento EP 0 937 755. Unos ácidos silícicos, que habían sido precipitados con un exceso constante de cationes, se divulgaron en el documento de patente alemana DE 101 24 298. En el documento de solicitud de patente alemana DE 10112 441 A1, en los documentos EP 0 754 650, en el documento EP0 755 899 y en el documento de patente de los EE.UU. US 4001 379 se describieron unas precipitaciones con un índice de álcali (índice AZ) constante.

Ciertos ácidos silícicos, que habían sido precipitados con un índice AZ constante, se utilizan como materiales de soporte, agentes de mateado para barnices, como separadores de baterías, en pastas dentífricas o como agentes auxiliares de floculación. Unos ácidos silícicos apropiados para usos en elastómeros o mezclas de cauchos vulcanizados, que habían sido precipitados con un índice AZ constante, no se conocen hasta ahora.

Por regla general, unos ácidos silícicos para usos en cauchos vulcanizados se producen con un procedimiento, en el cual la precipitación se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 60 y 95 ºC y a un valor del pH comprendido entre 7 y 10, véase p.ej. el documento de solicitud de patente europea EP 0 901 986 A1.

Una meta del presente invento es la de poner a disposición unos ácidos silícicos de precipitación fácilmente dispersables, que puedan ser incorporados en mezclas de elastómeros y mejoren las propiedades de éstos.

De manera sorprendente, se ha mostrado ahora que mediante la precipitación con un índice AZ constante se pueden obtener unos nuevos ácidos silícicos que se pueden incorporar especialmente bien en mezclas para elastómeros y que mejoren sus propiedades.

Son objeto del presente invento, por lo tanto, unos ácidos silícicos de precipitación fácilmente dispersables, caracterizados por:

Una superficie según CTAB de 100 - 160 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 150 m2/g,

100. 135 m2/g y 100 -120 m2/g, Una superficie según BET de 100 - 190 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 170 m2/g,

100. 160 m2/g, 100 - 140 m2/g y 110 - 135 m2/g, Un índice de DBP de 180 - 300 g/ (100 g) , con el intervalo preferente de 200 - 280 g/ (100 g) , Un número de Sears V2 de 15 - 28 ml/ (5 g) con el intervalo preferente de 20 - 28 ml/ (5 g) ,

de 22 - 28 ml/ (5 g) y especialmente de 25 - 28 ml/ (5 g) , Una humedad de 4 –8%

Además, los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento pueden tener de manera preferida uno o varios de los siguientes parámetros físicos y químicos:

Relación del número de Sears V2 a 0, 140 – 0, 280 ml/ (5 m2) , con los intervalos preferentes de

la superficie según BET 0, 150 – 0, 280 ml/ (5 m2) , 0, 170 – 0, 280 ml/ (5 m2) ,

0, 180 -0, 280 ml/ (5 m2) y de manera especialmente preferida de

0, 190 - 0, 280 ml/ (5 m2) y 0, 190 -0, 250 ml/ (5 m2) , Relación de BET a CTAB 0, 9 – 1, 2, de manera preferida de 1 – 1, 15 Diámetro de las partículas primarias 10 – 80 nm

El diámetro de las partículas primarias se puede determinar p.ej. mediante la evaluación de imágenes por la microscopia electrónica de transmisión (TEM, acrónimo de Transmissions Elektronen Mikroskopie) (R H. Lange, J. Bloedorn: “Das Elektronenmikroskop [El microscopio electrónico], TEM + REM” editorial Thieme, Stuttgart, Nueva York (1981) ) .

En una primera forma preferida de realización, los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tienen un índice de DBP de 200 - 250 g/ (100 g) y en una segunda forma preferida de realización éstos tienen un índice de DBP de 250 - 280 g/ (100 g) .

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, junto con un alto número absoluto de grupos silanoles (número de Sears V2) , presentan una relación del número de Sears V2 a la superficie según BET grandemente aumentada en comparación con los ácidos silícicos de precipitación del estado de la técnica. Es decir, que los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento tienen, en particular en lo que respecta a la superficie total, un número muy grande de grupos silanoles.

Junto al número elevado de grupos silanoles, los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se distinguen por una pequeña microporosidad, es decir por una muy baja relación de BET a CTAB.

La combinación de las características mencionadas, en particular la alta relación del número de Sears V2/BET conduce a que los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento sean apropiados sobresalientemente como un material de carga reforzador para elastómeros. Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se distinguen en tal caso por una elevada actividad para cauchos, muestran un muy buen comportamiento de dispersión y tienen un más bajo período de tiempo de vulcanización.

Un objeto adicional del presente invento es un procedimiento, que se puede emplear para la producción de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, con

Una superficie según CTAB de 100 - 160 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 150 m2/g,

100. 135 m2/g y 100 -120 m2/g, Una superficie según BET de 100 - 190 m2/g con los intervalos preferentes de 100 - 170 m2/g,

100. 160 m2/g, 100 - 140 m2/g y 110 - 135 m2/g, Un índice de DBP de 180 - 300 g/ (100 g) , con el intervalo preferente de 200 - 280 g/ (100 g) , Un número de Sears V2 de 15 - 28 ml/ (5 g) con el intervalo preferente de 20 - 28 ml/ (5 g) ,

de 22 - 28 ml/ (5 g) y especialmente de 25 - 28 ml/ (5 g) , Una humedad de 4 –8%

así como eventualmente uno o varios de los siguientes parámetros físicos y químicos

Relación del número de Sears V2 a 0, 140 – 0, 280 ml/ (5 m2) , con los intervalos preferentes de

la superficie según BET 0, 150 – 0, 280 ml/ (5 m2) , 0, 170 – 0, 280 ml/ (5 m2) ,

0, 180 -0, 280 ml/ (5 m2) y de manera especialmente preferida de

0, 190 - 0, 280 ml/ (5 m2) y 0, 190 - 0, 250 ml/ (5 m2) , Relación de BET a CTAB 0, 9 – 1, 2, de manera preferida de 1 – 1, 15 Diámetro de las partículas primarias 10 – 80 nm

y que... [Seguir leyendo]

1. Ácido silícico de precipitación, caracterizado por los siguientes parámetros físicos y químicos

Superficie según CTA.

100. 160 m2/g, medida con la norma ASTM 3765 modificada,

o respectivamente la norma NF.

4. 007 (capítulo 5.12.1.3) ; Superficie según BE.

100. 190 m2/g, según la norma ISO 5794-1/Anejo D; Índice de DBP 180 - 300 g/ (100 g) , medido con la norma DIN 53601 modificada; Número de Sears V.

15. 28 ml/ (5 g) Humedad 4 – 8 %, medido con la norma IS.

78. 2 modificada Relación del número de Sears V2 a la superficie según BET de 0, 150 a 0, 280 ml (5 m2) .

2. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado porque

la superficie según BET es de 100 a 170 m2/g.

3. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizado porque

la superficie según CTAB es de 100 a 150 m2/g.

4. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

caracterizado porque

el número de Sears V2 es de 20 a 28 ml (5 g) .

5. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 3,

caracterizado porque

el número de Sears V2 es de 22 a 28 ml (5 g) .

6. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,

caracterizado porque

el índice de DBP es de 200 a 250 g/ (100 g) .

7. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 5,

caracterizado porque

el índice de DBP es de 250 a 280 g/ (100 g) .

8. Ácido silícico de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 7,

caracterizado porque

la relación de BET/CTAB es de 0, 9 a 1, 2.

9. Procedimiento para la producción de ácidos silícicos de precipitación, en el que

a) se dispone previamente una solución acuosa de un silicato de metal alcalino o de metal alcalino-térreo y/o de una base orgánica y/o inorgánica con un índice de álcali de 7 a 30, b) en esta carga previa se añaden dosificadamente mediando agitación a 55 hasta 95 ºC durante 10 a 120 min al mismo tiempo un vidrio soluble y un agente de acidificación, de tal manera que durante la precipitación el índice AZ permanezca constante entre 7 y 30, c) se acidifica con un agente de acidificación a un valor del pH de aproximadamente 2, 5 a 6, y d) se filtra, se lava y se seca.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,

caracterizado porque

el índice AZ está situado entre 15 y 25.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10,

caracterizado porque

después de la etapa a) se realizan las etapas de

b’) detener la adición dosificada durante 30 a 90 minutos mediando mantenimiento de la temperatura y b’’) a continuación a la misma temperatura durante 10 a 120, de manera preferida 10 a 60 minutos, añadir simultáneamente un vidrio soluble y un agente de acidificación, de manera tal que el índice AZ permanezca constante durante la precipitación.

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 u 11,

caracterizado porque

durante las etapas b) y/o b’) y/o b’’) se efectúa una adición de una sal orgánica o inorgánica.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 12,

caracterizado porque

para la desecación se emplea un aparato secador en corriente circulante, un aparato secador por atomización, un aparato secador de pisos, un aparato secador de cinta transportadora, un aparato secador de tubo rotatorio, un aparato secador por evaporación súbita, un aparato secador por rotación y evaporación súbita o una torre de toberas.

14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 9 hasta 13,

caracterizado porque

después de la desecación se lleva a cabo una granulación con un compactador de rodillos.

15. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 14,

caracterizado porque sus superficies están modificadas con organosilanos de las fórmulas I hasta III

[SiR1n (RO) r (Alk) m (Ar) p]q[B] (I) , SiR1n (RO) 3-n (Alquilo) (II) , 20 o SiR1n (RO) 3-n (Alquenilo) (III) ,

en las cuales significan

B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2, -OC (O) CHCH2, -OC (O) C (CH3) CH2 (cuando q = 1) o -Sw- (cuando q = 2) , estando B unido químicamente a Alk, R y R1: un radical alifático, olefínico, aromático o aril-aromático co.

2. 30 átomos de C, que opcionalmente puede estar sustituido con los siguientes grupos: un radical hidroxi, amino, de alcoholato, de cianuro, de tiocianuro, de halógeno, de ácido sulfónico, de éster de ácido sulfónico, de tiol, de ácido benzoico,

de éster de ácido benzoico, de ácido carboxílico, de éster de ácido carboxílico, de acrilato, de metacrilato

o de organosilano, pudiendo tener R y R1 un significado o una sustitución igual o diferente.

n: 0, 1 ó 2, Alk: un radical hidrocarbilo divalente, sin ramificar o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono,

m: 0 ó 1,

Ar: un radical arilo con 6 a 12 átomos de C, de manera preferida con 6 átomos de C, que puede estar sustituido con los siguientes grupos: un radical hidroxi, amino, de alcoholato, de cianuro, de tiocianuro, de halógeno, de ácido sulfónico, de éster de ácido sulfónico, de tiol, de ácido benzoico, de éster de ácido benzoico, de ácido carboxílico, de éster de ácido carboxílico, de acrilato, de metacrilato o de organosilano,

p: 0 ó 1, con la condición de que p y n no han de significar al mismo tiempo 0, 40 q: 1 ó 2,

w: un número de 2 a 8,

r: 1, 2 ó 3, con la condición de que r + n + m + p ha de ser = 4, Alquilo: un radical hidrocarbilo saturado univalente, sin ramificar o ramificado, con 1 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono,

45 Alquenilo: un radical hidrocarbilo insaturado univalente, sin ramificar o ramificado, con 2 a 20 átomos de carbono, de manera preferida con 2 a 8 átomos de carbono.

16. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 8, o producidos de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 hasta 14,

caracterizado porque

50 sus superficies están modificadas con compuestos orgánicos de silicio de la composición SiR24-nXn (con n = 1, 2, 3, 4) , [SiR2xXyO]x (con 0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 3 ≤ z ≤ 10, con x + y = 2) , [SiR2xXyN]z (con 0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 3 ≤ z ≤ 10, con x + y = 2) , SiR2nXmOSiR2ºXp (con 0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ o ≤ 3; 0 ≤ p ≤ 3, con n + m = 3, o + p = 3) ,

55 SiRo2XmNSiR2ºXp (con 0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ o ≤ 3; 0 ≤ p ≤ 3, con n + m = 3, o + p = 3) , y/o SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2ºXp (con 0 ≤ n ≤ 3; 0 ≤ m ≤ 3; 0 ≤ x ≤ 2; 0 ≤ y ≤ 2; 0 ≤ o ≤ 3; 0 ≤ p ≤ 3;1 ≤ z ≤ 10.000, con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3) significando

60 R2: radicales alquilo y/o arilo con 1 -20 átomos de carbono, sustituidos y/o sin sustituir, y/o grupos alcoxi y/o alquenilo y/o alquinilo y/o grupos que contienen azufre, y

X: radicales de silanol, amino, tiol, halógeno, alcoxi, alquenilo y/o de hidrógeno.

17. Procedimiento para la producción de los ácidos silícicos de acuerdo con la reivindicación 15 o 16,

caracterizado porque

los ácidos silícicos de precipitación se modifican con organosilanos en mezclas de 0, 5 a 50 partes, referidas a 100 partes de un ácido silícico de precipitación, en particular de 1 a 15 partes, referidas a 100 partes del ácido silícico de

precipitación, llevándose a cabo la reacción entre el ácido silícico de precipitación y un organosilano durante la preparación de la mezcla (in situ) o fuera de ella mediante aplicación por atomización y subsiguiente atemperamiento de la mezcla, por mezcladura del organosilano y de la suspensión de ácido silícico con una desecación y un atemperamiento subsiguientes.

18. Utilización de ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17 en mezclas de elastómeros, mezclas de cauchos vulcanizables y/u otros materiales vulcanizados tales como cubiertas de neumáticos, superficies de rodadura de cubiertas, envolturas de cables, mangueras, correas de propulsión, cintas transportadoras, correas trapezoidales, revestimientos de cilindros, llantas, suelas de calzado, juntas de estanqueidad y elementos de amortiguación.

19. Utilización de los ácidos silícicos de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17 en separadores de baterías, como agentes antiapelmazantes, como agentes de mateado en pinturas y barnices, como soportes y vehículos de productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas de impresión, en polvos extintores de incendios, en materiales sintéticos, en el sector de la impresión sin impacto, en una masa para papel y en el sector de los cuidados personales.

20. Mezclas de cauchos vulcanizables y materiales vulcanizados que contienen como material de carga los ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1, con los siguientes parámetros físicos y químicos

Superficie según CTA.

100. 160 m2/g Superficie según BE.

100. 190 m2/gÍndice de DBP 180 - 300 g/ (100 g) Número de Sears V.

15. 28 ml/ (5 g) Humedad 4–8 %