RETICULACIÓN DE RESINAS DE RECUBRIMIENTO ORGÁNICO FINO SOBRE SUSTRATOS MEDIANTE MOLÉCULAS PUENTE POLIFUNCIONALES.

Reticulación de resinas de recubrimiento orgánico fino sobre sustratos mediante moléculas puente polifuncionales Antecedentes de la invención Las resinas de recubrimiento se han utilizado durante muchos años para revestir sustratos metálicos. Se diseñan las resinas de recubrimiento para proporcionar resistencia a la corrosión, proporcionar propiedades mecánicas al sustrato, llevar a cabo las características físicas del sustrato o cambiar la apariencia del sustrato. Las resinas de recubri- miento normalmente son polímeros orgánicos y los sustratos son metálicos. A menudo se emplean las moléculas reticulantes para reticular las cadenas de polímeros dentro de la resina, de este modo se lleva a cabo su interacción con el sustrato. Algunas veces se emplean compuestos inorgánicos en el proceso de recubrimiento para mejorar las interacciones entre la resina de recubrimiento y el sustrato. Los tratamientos consisten normalmente en un tratamiento previo con una solución fosfato y después un revestimiento de transformación basado en cromatos. Además, estos tratamientos típicos requieren también condiciones muy ácidas. Existe actualmente el deseo de sustituir los compuestos inorgánicos fosfato y los cromatos debido a objeciones relativas a su impacto ambiental. Además es deseable intensificar la unión de las resinas de recubrimiento a los sustratos en especial empleando compuestos orgánicos. Finalmente es deseable desarrollar moléculas puente polifuncionales que sean capaces de unirse a la resina y al sustrato a pH neutro o alcalino. Resumen de la invención En términos generales, esta invención proporciona procesos de reacción y moléculas puente polifuncionales que permiten a las moléculas puente polifuncionales unirse a la resina y quelar directamente a los sustratos metálicos. La presente invención consiste en una composición de un recubrimiento para sustratos metálicos que comprende: productos de reacción de una resina polimérica que tiene una pluralidad de primeros grupos funcionales con una pluralidad de moléculas puente polifuncionales, cada una de las cuales tiene por lo menos un segundo grupo funcional y un tercer grupo funcional; en ellos por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales ha reaccionado por lo menos con una porción de dichos primeros grupos funcionales para formar uno de los siguientes: un producto de adición de Michael, una enamina, una hidrazona, un producto de aminación reductora, o una amida, uniendo de este modo por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina; se selecciona el dicho tercer grupo funcional entre el grupo formado por un grupo funcional carboxilato, un grupo funcional tiol, un grupo funcional silano, un grupo funcional fenolato, un grupo funcional acetoacetonato, un grupo funcional imina, un grupo funcional fosfato, un grupo funcional fosfonato y mezclas de los mismos, dicho tercer grupo funcional se puede quelar a un sustrato metálico; y por lo menos un elemento del grupo IVB de la Tabla Periódica y un elemento del grupo VB de la Tabla Periódica. La presente invención elimina la necesidad de tratar previamente el sustrato metálico con fosfatos u otros tratamientos previos. En una forma de ejecución, el proceso de unir la resina a las moléculas puente se cree que se produce a través de un proceso de conjugación de Michael para formar un producto de adición de Michael. Las moléculas puente también incluyen por lo menos un grupo quelante para quelar este al sustrato metálico. Los grupos quelantes típicos útiles para todas las formas de ejecución de la presente invención incluyen a los carboxilatos, tioles, silanos, fenolatos, acetoacetonatos, iminas, fosfatos y fosfonatos. Los grupos funcionales que pueden participar en la conjugación de Michael incluyen en la resina ß-dicetonas, tales como las encontradas en el metacrilato de acetoacetoxietilo; los grupos funcionales de las moléculas puente incluyen a las aminas primarias, aldehídos, tioles, isocianatos, melamina y alquenos de poca densidad electrónica. En otra forma de ejecución, se forma una enamina cuando el grupo ß-dicetona de la resina reacciona con una amina secundaria de la molécula puente para formar la enamina, con preferencia sobre la conjugación de Michael. En otra forma de ejecución, la reacción entre la resina y las moléculas puente implica la formación de hidrazona empleando grupos funcionales de la resina que son acrilamidas, por ejemplo la diacetona-acrilamida y un grupo funcional de molécula puente, que es una hidrazida. En otra forma de ejecución, la reacción entre las moléculas puente y la resina implica una aminación reductora. En esta reacción, la resina tiene un grupo amina primaria o secundaria y la molécula puente tiene un grupo funcional aldehído. Esta reacción puede requerir el uso de un agente reductor para hacer que la reacción sea irreversible. En la forma de ejecución final, la reacción entre la resina y moléculas puente se produce a través de la formación de una amida. En esta forma de ejecución, la resina tiene un grupo funcional amina o carboxilato y la molécula puente tiene uno de los siguientes grupos funcionales: o carboxilato o amina. Estas y otras características y ventajas de esta invención se harán más evidentes para los expertos en la materia a partir de la descripción detallada de la forma de ejecución preferida. Se describen a continuación las figuras que acompañan la descripción detallada. Breve descripción de los dibujos La figura 1 es una representación esquemática de la reacción de adición de Michael que puede ocurrir en una forma de ejecución entre una cadena lateral de un metacrilato de acetoacetoxietilo de un polímero de resina (P) y una molécula puente diseñada con arreglo a la presente invención. 2   Descripción detallada La presente invención se refiere al uso de moléculas puente polifuncionales orgánicas para ayudar en la unión de las resinas de recubrimiento con los sustratos metálicos. En el pasado se han empleado los compuestos reticulantes para unir entre sí las cadenas de los polímeros de las resinas de recubrimiento. Un ejemplo típico de un reticulante que une entre sí las cadenas de los polímeros es el compuesto hexametilenodiamina. Los grupos funcionales amina de cada extremo de la hexametilenodiamina pueden reaccionar con grupos funcionales de las cadenas laterales, por ejemplo los resultantes de la incorporación de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) al polímero, existentes en el polímero de la resina. Normalmente se emplea un compuesto inorgánico para ayudar a unir o quelar la resina de recubrimiento reticulante con el sustrato metálico. Sería ventajoso reemplazar estos compuestos inorgánicos, dadas las objeciones ambientales que ha generado su utilización. Además, sería ventajoso crear de un método para generar enlaces entre la resina de recubrimiento y los sustratos metálicos, que se basara en compuestos orgánicos. Tal como se ha descrito anteriormente, hay una serie de posibles reacciones que pueden utilizarse para unir una molécula puente polifuncional a los grupos funcionales de la resina. Las posibles reacciones incluyen la conjugación de Michael, la formación de enamina, la formación de hidrazona, la aminación reductora y la formación de amida. A continuación se indican ejemplos específicos de uso de moléculas puente polifuncionales en una conjugación de Michael en combinación con quelantes grupos carboxilato y tiol de las moléculas puente para quelar al sustrato metálico. La presente invención se refiere al tratamiento de los sustratos metálicos desnudos, lo que significa que el sustrato metálico no se ha tratado previamente con ninguna solución de fosfatos metálicos, ni con enjuagues que contienen cromo ni con otros tratamientos pasivantes. Los sustratos metálicos que se benefician del proceso de la presente invención incluyen el acero, acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero inoxidable, aluminio, acero recubierto con cinc metálico, acero recubierto con aleaciones de cinc y mezclas de estos sustratos. Es preferible que la superficie metálica se haya limpiado y desengrasado antes de tratarla con arreglo a la presente invención. El lavado de superficies metálicas es bien conocido por los expertos y puede incluir productos de limpieza moderada o fuertemente alcalinos. Los ejemplos de dos productos de limpieza alcalinos incluyen al Parco ® Cleaner ZX-1 y al Parco ® Cleaner 315, ambos suministrados por la empresa Henkel Surface Technologies. Después de lavar la superficie es preferible enjuagar con agua antes del tratamiento con arreglo a la presente invención. Se postula que la mayor funcionalidad proporcionada por las moléculas puente polifuncionales descritas anteriormente puede producirse en parte por la adición de Michael, en la que... [Seguir leyendo]

1. Una composición de recubrimiento de sustratos metálicos que comprende: productos de reacción de una resina polimérica, que tienen una pluralidad de primeros grupos funcionales, con una pluralidad de moléculas puente polifuncionales, cada una de ellas tiene por lo menos un segundo grupo funcional y un tercer grupo funcional; en la que por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de dichos primeros grupos funcionales para formar un producto de adición de Michael, una enamina, una hidrazona, un producto de aminación reductora o una amida, con lo cual unen por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina; se selecciona dicho tercer grupo funcional entre el grupo formado por un grupo funcional carboxilato, un grupo funcional tiol, un grupo funcional silano, un grupo funcional fenolato, un grupo funcional acetoacetonato, un grupo funcional imina, un grupo funcional fosfato, un grupo funcional fosfonato y mezclas de los mismos; en la que dicho tercer grupo funcional puede quelar a un sustrato metálico; y por lo menos uno de los siguientes: un elemento del grupo IVB de la Tabla Periódica y un elemento del grupo VB de la Tabla Periódica. 2. La composición de recubrimiento definida en la reivindicación 1, dicha composición del recubrimiento tiene un pH de 6 a 11. 3. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho primer grupo funcional es un grupo funcional beta-dicetona y dicho segundo grupo funcional se elige entre el grupo formado por una amina primaria, un aldehído, un tiol, un isocianato y una melamina y en la que por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de dichos primeros grupos funcionales para formar un producto de adición de Michael para unir por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina. 4. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho primer grupo funcional es un grupo funcional beta-dicetona y dicho segundo grupo funcional es una amina secundaria y en la que por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de dichos primeros grupos funcionales para formar una enamina para unir por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina. 5. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho primer grupo funcional es un grupo funcional acrilamida y dicho segundo grupo funcional es un grupo funcional hidrazida y en la que por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de dichos primeros grupos funcionales para formar una hidrazona para unir por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina. 6. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho primer grupo funcional es uno en un grupo funcional amina primaria o amina secundaria y dicho segundo grupo funcional es un grupo funcional aldehído y en la que por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de dichos primeros grupos funcionales mediante una aminación reductora para unir por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina. 7. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho primer grupo funcional es uno de un grupo funcional amina o carboxilato y dicho segundo grupo funcional es diferente de un grupo funcional amina o carboxilato y en la por lo menos una porción de dichos segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de dichos primeros grupos funcionales a través de la formación de una amida para unir por lo menos una porción de dichas moléculas puente polifuncionales a dicha resina. 8. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho segundo grupo funcional es una amina y en la que dicho tercer grupo funcional comprende un carboxilato o un tiol. 9. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dicho tercer grupo funcional es capaz de quelar a un sustrato metálico elegido entre el grupo formado por el acero, acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero inoxidable, aluminio, acero recubierto de cinc metálico, acero recubierto con aleaciones de cinc y mezclas de los mismos. 10. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que la composición del recubrimiento incluye del 1 al 7 % en peso, porcentaje referido al total del peso de la composición del recubrimiento, de un elemento del grupo IVB que comprende al circonio, el titanio o una mezcla de los mismos. 8   11. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que la composición del recubrimiento incluye del 0,2 al 2,0 % en peso, porcentaje referido al total del peso de la composición del recubrimiento, del elemento vanadio del grupo VB. 12. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 11, que comprende además por lo menos un agente reductor del vanadio elegido entre el grupo formado por la cisteína, Sn 2+ , ácido ascórbico y ácido tiosuccínico. 13. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que dichas moléculas puente polifuncionales comprenden la cisteína. 14. La composición del recubrimiento definida en la reivindicación 1, en la que la proporción molar de las moléculas puente polifuncionales y los primeros grupos funcionales se sitúa entre 0,5:1 y 1.5:1. 15. Un método de protección anticorrosiva de un sustrato metálico que consta de los pasos siguientes: a) proporcionar un sustrato metálico desnudo; b) proporcionar una composición de recubrimiento que comprende: productos de reacción de una resina polimérica, que tienen una pluralidad de primeros grupos funcionales, con una pluralidad de moléculas puente polifuncionales, cada una tiene por lo menos un segundo grupo funcional y un tercer grupo funcional, en la que por lo menos una porción de los segundos grupos funcionales han reaccionado con por lo menos una porción de los primeros grupos funcionales para formar uno de los siguientes: un producto de adición de Michael, una enamina, una hidrazona, un producto de aminación reductora o una amida, con lo cual unen por lo menos una porción de las moléculas puente polifuncionales a la resina; y en la que el tercer grupo funcional se elige entre el grupo formado por un grupo funcio- nal carboxilato, un grupo funcional tiol, un grupo funcional silano, un grupo funcional fenolato, un grupo funcional acetoacetonato, un grupo funcional imina, un grupo funcional fosfato, un grupo funcional fosfonato y mezclas de los mismos y que pueden quelar directamente al sustrato metálico; y por lo menos uno de los siguientes: un elemento del grupo IVB de la Tabla Periódica y un elemento del grupo VB de la Tabla Periódica; y c) aplicar la composición del recubrimiento directamente al sustrato metálico desnudo y secarlo in situ. 9   Figura 1