Procedimiento para la preparación de un granulado con bajo contenido de acetaldehído a partir de una masa fundida de poliéster altamente viscosa con una V.

I. entre 0,60 y 1,0 dl/g, caracterizado porque a) la barra fundida de poliéster se fracciona bajo agua a una temperatura de al menos 90 ºC,

b) el agua acompañante se separa del granulado con el menor enfriamiento posible del granulado, de manera que el granulado presente después de la separación del agua una temperatura de al menos 130 ºC,

c) el granulado pobre en agua así obtenido después de la separación del agua se añade a un recipiente de desaldehidización, y

d) el granulado en el recipiente de desaldehidización se trata mediante una corriente de aire de lavado con una temperatura de entrada entre 180 ºC y 200 ºC, ascendiendo el tiempo de permanencia del granulado en la parte de desaldehidización del recipiente a 3 a 20 horas; y añadiéndose el granulado en la etapa c) bien directamente al recipiente de desaldehidización o bien añadiéndose mediante una unidad de dosificación, preferiblemente una esclusa de rueda de celdas, al recipiente de desaldehidización.

Procedimiento y dispositivo para reducir el contenido de acetaldehído de granulado de poliéster La invención se refiere a un procedimiento y a un dispositivo para reducir el contenido de acetaldehído de granulado de poliéster que se usa preferiblemente para fabricar cuerpos moldeados de poliéster.

Estado de la técnica

Los poliésteres o copoliésteres aromáticos conocidos, especialmente el poli (tereftalato de etileno) y sus copolímeros con bajas proporciones de, por ejemplo, ácido isoftálico o ciclohexanodimetanol, poli (tereftalato de butileno) , poli (tereftalato de trimetileno) , poli (naftalato de etileno) y sus copoliésteres que sirven de material de partida para fibras, películas, láminas y envases se procesan en granulados de viscosidad media después de una policondensación en masa fundida. El grado de policondensación medio, expresado en la viscosidad intrínseca (V.I.) , se mueve en el intervalo entre 0, 30 - 0, 90 dl/g en el poli (tereftalato de etileno) y sus copoliésteres correspondientemente poco modificados después de la policondensación en masa fundida.

Los términos "granulado" y "pastilla" tendrán a continuación el mismo significado y, por tanto, se usan sinónimamente.

Como la preparación de granulados con una V.I. superior a 0, 65 dl/g, especialmente en autoclaves convencionales, es apenas posible y viscosidades altas > 0, 80 dl/g requieren reactores especiales y además los poliésteres para envases para alimentos requieren un contenido de acetaldehído muy bajo, previamente, según el estado de la técnica, a la policondensación en masa fundida se postconectó una policondensación en fase sólida (PFS) que conducía a una elevación de la V.I. en general de 0, 05 - 0, 4 dl/g y a una reducción del contenido de acetaldehído de aproximadamente 25 - 100 ppm a valores < 1 ppm en el PET (poli (tereftalato de etileno) ) .

Por tanto, en esta policondensación en fase sólida que sigue a la etapa de policondensación en masa fundida, la viscosidad media se eleva de tal forma que se alcancen las resistencias necesarias para el campo de uso correspondiente, se reduzca el contenido de acetaldehído en los envases para alimentos correspondientemente a los requisitos y se reduzca la proporción de oligómeros salientes a un mínimo. A este respecto es además importante que el acetaldehído unido como éster vinílico, también designado acetaldehído de depósito, se descomponga en tal medida que en el procesamiento del granulado de poliéster en envases, especialmente para botellas de poliéster según el procedimiento de soplado y extensión y de extensión e inyección, sólo se forme de nuevo una cantidad mínima de acetaldehído en el poliéster. Especialmente para el envasado de agua mineral en botellas de poliéster, en la pared de la botella de poli (tereftalato de etileno) estarán contenidas menos de 2 ppm de acetaldehído, preferiblemente incluso menos de 1 ppm de acetaldehído.

Además de la PFS se conocen procedimientos para la desaldehidización de poli (tereftalato de etileno) por tratamiento con nitrógeno o con aire seco, como en la patente de EE.UU. 4.230.819. Para obtener el bajo contenido de acetaldehído requerido en el material se usan temperaturas de hasta 230 º C, mientras que a menores temperaturas entre 170 y 200 º C permanecen contenidos de acetaldehído insatisfactoriamente altos en el granulado. En el uso de aire a temperaturas altas de este tipo debe contarse con una fuerte degradación termo-oxidante del poliéster. En la utilización de nitrógeno se elevan los costes para el gas y la costosa purificación.

En la patente de EE.UU. 4.223.128 se excluyen temperaturas por encima de 220 º C en la utilización de aire como gas portador. La deseada elevación de la V.I. se describe con ayuda de mayores cantidades de aire seco con un punto de rocío de -40 a - 80 º C. A la temperatura de tratamiento de 200 º C citada en los ejemplos de esta patente, el daño oxidativo de los granos granulares individuales no puede excluirse en los procedimientos continuos que presentan un espectro de tiempos de permanencia más o menos ancho.

En la PFS se consigue una extensión de cadenas del poliéster en la fase sólida para mantener tan bajas como sean posibles las reacciones secundarias que se producen fuertemente en una masa fundida y una eliminación de los productos secundarios perjudiciales. Con esta extensión de cadenas, que se expresa en una elevación de la V.I., pueden fabricarse productos como botellas o refuerzo de neumáticos que requieren una mayor resistencia. Sin embargo, como los poliésteres son termoplásticos semicristalinos, dependiendo del tipo presentan una proporción amoría más o menos grande. Este hecho presenta dificultades en la realización de la PFS ya que las proporciones amorías conducen a aglutinaciones a las temperaturas necesarias para la PFS que pueden conducir hasta a la parada de la planta de producción.

Por tanto, se conoce además realizar como etapa previa a la PFS una cristalización de pastillas semicristalinas de la polimerización en masa fundida para evitar la tendencia a la aglutinación bajo atmósfera de nitrógeno o de aire a temperaturas entre 160-210 º C como se describe en las patentes de EE.UU. 4.064.112, 4.161.578 y 4.370.302.

En el documento WO 94/17122 se da a conocer una cristalización de 2 etapas con precalentamiento y enfriamiento intermedio antes de la PFS para evitar aglutinaciones. La temperatura de PFS descrita se encuentra a temperaturas entre 205 y 230 º C.

Para mejorar la calidad de las pastillas puede trabajarse, como se describe en los documentos JP 09249744 o US 5.663.290, con gas inerte húmedo antes o durante la PFS o, como se da a conocer en la patente de EE.UU. 5.573.820, las pastillas pueden tratarse previamente antes de la cristalización con agua caliente o directamente con vapor de agua intensamente a temperaturas de hasta 200 º C. Pero en este caso debe contarse con una fuerte disminución no deseada de la V.I. debida a la hidrólisis en el PET incluso a las temperaturas habituales de > 190 º C.

Otro procedimiento es el tratamiento de las pastillas que van a cristalizarse con nitrógeno sin secar purificado de la PFS en contracorriente en una 2ª etapa de cristalización como se expone en el documento EP 222 714. El efecto allí descrito para la reducción del contenido de acetaldehído se evalúa más bien como insignificante.

Los procesadores de este granulado son sobre todo fabricantes de cuerpos huecos. En las máquinas de preformas que operan según el procedimiento de moldeo por inyección frecuentemente se fabrican parisones, las llamadas preformas, a partir de las cuales se produce a su vez en otra etapa botellas de poliéster en un procedimiento de moldeo por soplado. También son posibles otros moldeos para granulado de poliéster, por ejemplo, en máquinas para la fabricación de películas y láminas.

Entretanto también se desarrollaron procedimientos para la preparación de un poliéster con la viscosidad deseada evitando una PFS. Así, por ejemplo, en el documento DE 195 03 053 se describe un procedimiento en el que la masa fundida que sale del reactor de policondensación se mezcla en una línea provista de elementos de mezcla estáticos con un gas inerte y un compuesto de amida poco volátil reductor de AA y se introduce en el periodo de tiempo más corto posible con desgasificación a vacío y con el menor cizallamiento posible de la masa fundida a un dispositivito de moldeo para la fabricación de preformas.

En el documento DE 195 05 680, un gas inerte se añade a la masa fundida de policondensación con una V.I. = 0, 50, 75 dl/g, la masa fundida se policondensa en un reactor de postcondensación a vacío hasta una viscosidad de 0, 750, 95 dl/g y la masa fundida se conduce inmediatamente después a una herramienta de moldeo por inyección.

El documento EP 0 842 210 menciona otra posibilidad para evitar la PFS. Allí, la polimerización en masa fundida se realiza hasta una viscosidad de 0, 65-0, 85 dl/g, el poliéster se enfría y se granula, se funde de nuevo y luego se libera de sustancias volátiles como AA con formación de una gran superficie en un dispositivo adecuado mediante lavado con un agente de lavado adecuado.

Si la masa fundida de poliéster no se extrae directamente de una unidad de moldeo, entonces en general se granula para obtener un producto intermedio almacenable y transportable.

Para la granulación de plásticos, al mercado se ha lanzado, por ejemplo, el procedimiento... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un granulado con bajo contenido de acetaldehído a partir de una masa fundida de poliéster altamente viscosa con una V.I. entre 0, 60 y 1, 0 dl/g, caracterizado porque a) la barra fundida de poliéster se fracciona bajo agua a una temperatura de al menos 90 º C, b) el agua acompañante se separa del granulado con el menor enfriamiento posible del granulado, de manera que el granulado presente después de la separación del agua una temperatura de al menos 130 º C, c) el granulado pobre en agua así obtenido después de la separación del agua se añade a un recipiente de desaldehidización, y d) el granulado en el recipiente de desaldehidización se trata mediante una corriente de aire de lavado con una temperatura de entrada entre 180 º C y 200 º C, ascendiendo el tiempo de permanencia del granulado en la parte de desaldehidización del recipiente a 3 a 20 horas; y añadiéndose el granulado en la etapa c) bien directamente al recipiente de desaldehidización o bien añadiéndose mediante una unidad de dosificación, preferiblemente una esclusa de rueda de celdas, al recipiente de desaldehidización.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el aire de lavado presenta un punto de rocío Tp inferior a 30 º C, preferiblemente inferior a -15 º C y con especial preferencia inferior a -20 º C.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la relación de aire-granulado en el recipiente de desaldehidización asciende a 4:1 a 0, 1:1, preferiblemente a 0, 7:1 a 0, 3:1.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la diferencia entre la temperatura de entrada del granulado y la temperatura de entrada del aire de lavado asciende a entre -10 y + 40 K (-283, 1 y -233, 1 º C) , preferiblemente a entre 0 y 30 K (-273, 1 y -243, 1 º C) .

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la diferencia entre la viscosidad intrínseca (V.I.) del poliéster entre la entrada a la unidad de fraccionamiento en la etapa a) y la salida del recipiente de desaldehidización en la etapa d) asciende a como máximo 0, 10 dl/g.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la viscosidad intrínseca del producto se ajusta mediante el ajuste del punto de rocío Tp del aire de lavado y la temperatura del producto.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la separación del agua del granulado en la etapa b) se realiza mediante centrifugación.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el granulado en la etapa d) presenta una temperatura de 170 a 195 º C.

9. Dispositivo para la preparación de un granulado con bajo contenido de acetaldehído a partir de una masa fundida de poliéster altamente viscosa, constituido por

a) un granulador sumergido, b) una centrífuga, c) un recipiente de desaldehidización que en la parte superior presenta al menos un orificio de entrada de granulado y en la parte inferior un orificio de salida de granulado, así como al menos un orificio de entrada de gas de lavado y al menos un orificio de salida de gas de lavado, caracterizado porque la salida de granulado de la centrífuga está conectada con la entrada de granulado del recipiente de desaldehidización bien por sólo una unidad de alimentación pasiva o bien por una unidad de alimentación pasiva en combinación con una unidad de dosificación.

10. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que la unidad de dosificación es una esclusa de rueda de celdas.

11. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que el recipiente de desaldehidización contiene accesorios interiores.

12. Dispositivo según la reivindicación 9, en el que el recipiente de desaldehidización contiene un órgano de agitación.

13. Granulado de poliéster que puede obtenerse según un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8 con un grado de cristalización < 52 %, preferiblemente < 48 %, y un calor de fusión ("Heat of Fusion") (HOF) < 50 kJ/kg, caracterizado porque puede procesarse posteriormente en preformas para botellas a una temperatura del cilindro de como máximo 275 º C, preferiblemente de como máximo 255 º C.

14. Granulado de poliéster que puede obtenerse según un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8 con un grado de cristalización < 52 %, preferiblemente < 48 %, y un calor de fusión ("Heat of Fusion") (HOF) < 50 kJ/kg, caracterizado porque en el procesamiento posterior en preformas para botellas con una temperatura del cilindro de como máximo 275 º C presenta un reformado de acetaldehído de como máximo 0 a 8 ppm, preferiblemente de como máximo 0 a 2 ppm.

15. Granulado de poliéster según una de las reivindicaciones 13 ó 14, en el que el granulado de poliéster no contiene comonómero de ciclohexanodimetanol.

16. Granulado de poliéster según una de las reivindicaciones 13 a 15 que no muestra aglutinaciones independientemente del grado de cristalización.