PROCEDIMIENTO PARA PRODUCIR HILO MULTIFILAMENTO DE POLIETILENO DE ALTO RENDIMIENTO.

Procedimiento para producir hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento La invención se refiere a un procedimiento continuo para producir hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento (HPPE siglas en inglés), que comprende las etapas de a) preparar una disolución al 3-25% en masa de polietileno de masa molar ultra-elevada con una viscosidad intrínseca, medida en disoluciones en decalina a 135ºC, entre aproximadamente 8 y 40 dl/g, en un disolvente; b) hilar la disolución a través de una placa de hilatura que contiene al menos 5 agujeros de hilatura en un espacio de aire para formar filamentos fluidos, al tiempo que se aplica una relación de estiramiento DRfluido; c) enfriar los filamentos fluidos para formar filamentos de gel con contenido en disolvente; d) separar, al menos parcialmente, el disolvente de los filamentos; y e) estirar los filamentos en al menos una etapa antes, durante y/o después de dicha separación del disolvente, al tiempo que se aplica una relación de estiramiento DRsólido de al menos 4. La invención se refiere, además, a un hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento y a productos semiacabados o de uso final que contienen dicho hilo, especialmente a diversos tipos de sogas y materiales compuestos resistentes a las balas. Un procedimiento de este tipo se conoce a partir del documento WO 01/73173 A1. En esta publicación de patente se describe un hilo multifilamento de polietileno con una resistencia a la tracción de 4,0 GPa para un hilo que contiene 60 filamentos, el cual se preparó mediante un proceso continuo, que comprende las etapas de a) preparar una disolución de 8% en masa de homopolímero de polietileno de masa molar ultra-elevada con una viscosidad intrínseca de 27 dl/g en aceite mineral; b) hilar la disolución a través de una placa de hilatura que contiene 60 agujeros de hilatura, teniendo cada uno una zona de afluencia ahusada de dimensión no especificada y una zona situada aguas abajo de aproximadamente 1 mm de diámetro y una relación longitud/diámetro (L/D) de 40, en un espacio de aire de aproximadamente 3,2 mm para formar filamentos fluidos al tiempo que se aplica una relación de estiramiento DRfluido de 15; c) enfriar los filamentos fluidos en un baño de enfriamiento rápido con agua para formar filamentos de gel con contenido en disolvente; d) separar el disolvente de los filamentos mediante extracción con triclorotrifluoroetano; y e) estirar los filamentos en cinco etapas antes, durante y después de separar el disolvente aplicando una relación de estiramiento DRsólido de 36,5. Un hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento se entiende en esta memoria que significa un hilo que contiene al menos 5 filamentos hechos de polietileno de masa molar ultra-elevada o de peso molecular ultra-elevado con una viscosidad intrínseca (IV según se mide en disoluciones en decalina a 135ºC) de al menos aproximadamente 4 dl/g (UHPE), teniendo el hilo una resistencia a la tracción de al menos 3,0 GPa y un módulo de tracción de al menos 100 GPa (a los que también se alude simplemente en esta memoria como resistencia o módulo). Hilos de HPPE de este tipo tienen un perfil de propiedades que les hace un material interesante para uso en diversos productos semi-acabados y de uso final tal como sogas y cuerdas, amarras, equipos deportivos, aplicaciones médicas y materiales compuestos resistentes a las balas. Dentro del contexto de la presente invención, se entiende que un hilo es un cuerpo alargado que comprende múltiples filamentos individuales con dimensiones en sección transversal mucho menores que su longitud. Se entiende que los filamentos son filamentos continuos; es decir, son de una longitud virtualmente indefinida. Los filamentos pueden tener secciones transversales de diversas configuraciones geométricas o irregulares. Los filamentos dentro de un hilo pueden ser paralelos o pueden estar entrelazados uno con otro; el hilo puede ser lineal, retorcido o se aparta de otro modo de una configuración lineal. Es bien conocido en el sector de la tecnología de fibras e hilos que un hilo multifilamento muestra una menor tenacidad o resistencia a la tracción que la resistencia según se mide en sus filamentos individuales constituyentes. En general, cuantos más filamentos contenga un hilo, tanto menor será su resistencia a la tracción (resistencia a la rotura por unidad de área en sección transversal, p. ej. N/m 2 o Pa). 2   La Figura 1 confirma dicha disminución en la resistencia a la tracción con un número creciente de filamentos en un hilo para algunos hilos de HPPE comercialmente disponibles; al mostrar datos de resistencia a la tracción (TS siglas en inglés) para las calidades Spectra® y Dyneema® indicadas, tal como se recogen de folletos y páginas web de los productores respectivos y se representan frente al logaritmo del número de filamentos (n) en el hilo. De esta manera, se concluye que la resistencia de un hilo multifilamento es siempre menor que la de sus filamentos individuales. Es además bien conocido que la hilatura de un hilo multifilamento de alta resistencia adquiere una dificultad creciente cuanto mayor sea el número de filamentos en el hilo tal como es hilado, siendo una de las posibles razones las diferencias en las condiciones de hilatura y de estiramiento y, subsiguientemente, en propiedades que se producen entre filamentos. Para que un proceso de hilatura de un hilo multifilamento de polietileno sea comercialmente viable a escala industrial, es importante que dicho proceso pueda realizarse de forma continua sin interrupciones y con una elevada tasa de productividad, con un elevado número de filamentos en el hilo tal como es hilado. En muchas de las aplicaciones arriba mencionadas, propiedades críticas del hilo HPPE que determinan el rendimiento en uso incluyen las propiedades de tracción y el comportamiento al replegamiento. Existe así una necesidad constante en la industria de un hilo multifilamento de HPPE que muestre un rendimiento mejorado tal como propiedades de tracción mejoradas. A pesar de que diversos estudios sugieren que la resistencia teórica de un filamento de UHPE se encuentra en el intervalo de 10-20 GPa, los hilos más resistentes disponibles muestran una resistencia mucho menor; por ejemplo, un hilo Dyneema® SK75 de 780 filamentos tiene una resistencia de aproximadamente 3,5 GPa. Por lo tanto, más específicamente, existe la necesidad de un procedimiento que permita la producción a escala industrial de hilos de elevada resistencia a la tracción de este tipo. De acuerdo con la presente invención, esto se proporciona mediante un procedimiento en el que en la etapa b) cada uno de los agujeros de hilatura comprende una zona de contracción con una disminución gradual del diámetro de D0 a Dn con un ángulo del cono en el intervalo de 8-75º, y en donde el agujero de hilatura comprende una zona situada aguas abajo de la zona de contracción de un diámetro constante Dn con una relación longitud/diámetro Ln/ Dn de 0 hasta a lo sumo 25, para dar como resultado una relación de estiramiento fluido DRfluido = DRsp * DRag de al menos 150, en donde DRsp es la relación de estiramiento en los agujeros de hilatura y DRag es la relación de estiramiento en el espacio de aire, siendo DRsp mayor que 1 y siendo DRag al menos 1. Con el procedimiento de acuerdo con la invención se puede obtener un hilo multifilamento de HPPE que tenga una resistencia a la tracción mayor que cualquier hilo de HPPE conocido que contenga al menos 5 filamentos, especialmente un hilo tal como es hilado; más específicamente, un hilo multifilamento de HPPE que contenga n filamentos tiene una resistencia a la tracción TS que obedece a la fórmula TS > f*(n -0,065 ) GPa, en donde el factor f es al menos 5,8 y n es al menos 5. Es sorprendente que el procedimiento de acuerdo con la invención resulte en un hilo con propiedades a la tracción mejoradas, ya que procedimientos para producir un hilo multifilamento de HPPE que comprenden una etapa con una determinada relación de estiramiento, a la que también se alude como relación de alargamiento, aplicada a filamentos en estado de disolución o fluido (DRfluido) ya han sido descritos en numerosas publicaciones. Por ejemplo, en el documento EP 0472114 B1 se describe un procedimiento en el que una relación de estiramiento mínima DR fluido de al menos 3 se aplica en un espacio de aire de varios centímetros. Para producir un hilo de 16 ó 19 filamentos a partir de polietileno de masa molar intermedia (preferiblemente 300-700 kg/mol) se indica una DRfluido de 10-50 como un intervalo preferido para alcanzar propiedades óptimas. El documento EP 0200547 B1 sugiere que la DR fluido se encuentre en el intervalo de 6 a 200, dependiendo de la concentración de la disolución y de las condiciones operativas. Sin embargo, esta publicación solamente describe la... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento para producir hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento, que comprende las etapas de a) preparar una disolución al 3-25% en masa de polietileno de masa molar ultra-elevada con una viscosidad intrínseca, medida en disoluciones en decalina a 135ºC, entre aproximadamente 8 y 40 dl/g, en un disolvente; b) hilar la disolución a través de una placa de hilatura que contiene al menos 5 agujeros de hilatura en un espacio de aire para formar filamentos fluidos, al tiempo que se aplica una relación de estiramiento fluido DRfluido; c) enfriar los filamentos fluidos para formar filamentos de gel con contenido en disolvente; d) separar, al menos parcialmente, el disolvente de los filamentos; y e) estirar los filamentos en al menos una etapa antes, durante y/o después de dicha separación del disolvente, al tiempo que se aplica una relación de estiramiento DRsólido de al menos 4, caracterizado porque en la etapa b) cada uno de los agujeros de hilatura comprende una zona de contracción con una disminución gradual del diámetro de D0 a Dn con un ángulo del cono en el intervalo de 8-75º, y en donde el agujero de hilatura comprende una zona situada aguas abajo de la zona de contracción de un diámetro constante Dn con una relación longitud/diámetro Ln/Dn de 0 hasta a lo sumo 25, para dar como resultado una relación de estiramiento fluido DRfluido = DRsp * DRag de al menos 150, en donde DRsp es la relación de estiramiento en los agujeros de hilatura y DRag es la relación de estiramiento en el espacio de aire, siendo DRsp mayor que 1 y siendo DRag al menos 1. 2.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ángulo de cono es de 10 a 60º. 3.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que la relación de estiramiento en los agujeros de hilatura es de al menos 2. 4.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que la relación de estiramiento en los agujeros de hilatura es de al menos 5. 5.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que la relación de estiramiento en los agujeros de hilatura es de al menos 10. 6.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la relación Ln/D n es a lo sumo de 20. 7.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la relación Ln/Dn es a lo sumo de 15. 8.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que el agujero de hilatura comprende, además, una zona de afluencia de diámetro constante de al menos D0, con una relación L 0/D 0 de al menos 5. 9.-Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que la relación L0/D 0 es al menos 10. 10.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se emplea una placa de hilatura que comprende al menos 10 agujeros de hilatura cilíndricos con una zona de afluencia de diámetro constante D0, con L0/D0 de al menos 10, una zona de contracción con un ángulo de cono en el intervalo de 10-60º, una zona situada aguas abajo de un diámetro constante Dn, con Ln/Dn a lo sumo 15 y (D0/Dn) 2 de al menos 5. 11.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la relación de estiramiento DRfluido aplicada a filamentos fluidos es de al menos 250. 12.- Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1-11 en el que una disolución al 3-15% en masa de UHPE lineal de IV 15-25 dl/g se hila a través de una placa de hilatura que contiene al menos 10 agujeros de hilatura en un espacio de aire, comprendiendo los agujeros de hilatura una zona de contracción con un ángulo de cono en el intervalo de 10-60º y comprendiendo una zona de diámetro constante Dn con una relación longitud/diámetro L n/D n menor que 10 aguas abajo de una zona de contracción, al tiempo que se aplica una relación de estiramiento fluido DRfluido = DR sp * DR ag de al menos 200 y una relación de estiramiento DR sólido de entre 5 y 30. 18   13.- Hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento, producido a partir de polietileno lineal de masa molar ultraelevada de IV 8-40 dl/g, que contiene n filamentos y que tiene una resistencia a la tracción de al menos f * (n .0,065 ) GPa, en donde el factor f es al menos 5,8 y n es al menos 5. 14.- Hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en donde f tiene un valor de 6,0 a 10. 15.- Hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento de acuerdo con la reivindicación 13 ó 14, que muestra un pico no reversible, según se mide mediante calorimetría de barrido diferencial modulada por temperatura, con un máximo a aproximadamente 152ºC y que tiene una entalpía de al menos 35 J/g. 16.- Hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13- 15, que tiene una tasa de replegamiento, según se determina en un hilo a 70ºC con una carga de 600 MPa, de a lo sumo 5 * 10 -6 s -1 . 17.- Hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13- 16, que contiene al menos 200 filamentos. 18.- Hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13- 16, que contiene menos de 150 ppm de disolvente residual con un punto de ebullición en condiciones atmosféricas de menos de 275ºC. 19.- Artículo semi-acabado y de uso final que contiene el hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13-18. 20.- Implante médico que contiene el hilo de acuerdo con la reivindicación 18. 21.- Conjunto resistente a las balas que comprende una pluralidad de mono-capas que consisten esencialmente en hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento, teniendo el conjunto una densidad de área de al menos 1,5 kg/m 2 y una absorción de la energía específica de al menos 300 J.m 2 /kg según se mide frente a un bala FMJ Parabellum de 9 * 19 mm de acuerdo con el proceso de ensayo basado en Stanag 2920. 22.- Conjunto resistente a las balas de acuerdo con la reivindicación 21, en el que las mono-capas contienen filamentos orientados unidireccionalmente, y estando girada la dirección de las fibras en cada una de las monocapas con respecto a la dirección de las fibras en una mono-capa adyacente. 23.- Conjunto resistente a las balas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 21-22, en donde la absorción de la energía específica del panel es de al menos 325 J. m 2 /kg. 24.- Panel moldeado resistente a las balas que comprende una pluralidad de mono-capas que consisten esencialmente en un hilo multifilamento de polietileno de alto rendimiento, teniendo el panel una absorción de la energía específica de al menos 165 J.m 2 /kg según se mide frente a una bala AK-47 de acuerdo con un proceso de ensayo basado en Stanag 2920. 25.- Panel resistente a las balas de acuerdo con la reivindicación 24, en donde las mono-capas contienen filamentos orientados unidireccionalmente, estando girada la dirección de las fibras en cada una de las mono-capas con respecto a la dirección de las fibras en una mono-capa adyacente. 19     21   22