Procedimiento para producir fluoropropenos.

Un proceso de deshidrohalogenación para la preparación de fluoropropenos de fórmula CF3CY=CXNHP,

en donde X e Y son, independientemente, hidrógeno o un halógeno elegido del grupo compuesto por flúor, cloro, bromo y yodo, y N y P son, independientemente, enteros iguales a 0, 1 ó 2, a condición de que (N+P)=2; que incluye hacer reaccionar sin catalizador un halopropano de fórmula CF3C(YR1)C(XNHPR2) en donde R1, R2, X e Y son, independientemente, hidrógeno o un halógeno elegido del grupo compuesto por flúor, cloro, bromo y yodo, a condición de que al menos uno de ellos sea un halógeno y haya al menos un hidrógeno y un halógeno sobre átomos de carbono adyacentes, con una solución cáustica de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo en un solvente no acuoso y sin alcohol para dicho hidróxido de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, que es esencialmente miscible con dicho halopropano; en donde la reacción se lleva a cabo dentro de un rango de temperaturas en el que seproducirá la deshidrohalogenación.

Procedimiento para producir fluoropropenos.

Antecedentes de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para producir 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) con buen rendimiento a escala industrial usando materiales de partida comercial y fácilmente disponibles. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para producir 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, que implica la deshidrohalogenación de un agente reaccionante halopropánico que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3tetrafluoropropano (HCFC-244fa) , ya sea mediante reacción con una disolución de hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo esencialmente miscible en un disolvente no alcohólico, o mediante descomposición térmica.

La producción de fluoropropenos, tales como CF3CH=CH2, mediante fluoración catalítica en fase de vapor de diversos compuestos de C3 saturados e insaturados que contienen halógeno se describe en las patentes U.S. nos 2.889.379, 4.798.818 y 4.465.786. La patente U.S. nº 5.532.419 describe un procedimiento catalítico en fase de vapor para la preparación de fluoroalcano usando un cloro-o bromo-halofluorocarbono y HF. El documento EP

974.571 describe la preparación de 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno poniendo en contacto 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) en fase de vapor con un catalizador a base de cromo a temperatura elevada, o en fase líquida con una disolución alcohólica de KOH, NaOH, Ca (OH) 2 o Mg (OH) 2.

Un fluoropropeno de particular interés es 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFC-1234ze) , que tiene uso potencial como un refrigerante potencial con bajo efecto de calentamiento global. Sin embargo, este material actualmente no está disponible en cantidad comercial. La tecnología existente para obtener HFC-1234ze es un procedimiento de fluoración que usa 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) y HF en presencia de un catalizador en fase de vapor. HFC-1234ze es un subproducto de la reacción, que se obtiene en cantidad relativamente pequeña, es decir, menos de alrededor de 8% de área en un cromatógrafo de gases (GC) del producto de reacción orgánico.

El procedimiento es muy caro debido a la baja selectividad del producto deseado, HFC-1234ze. La reacción está destinada actualmente a la fabricación de HFC-245fa, en la que se producen como subproducto pequeñas cantidades de HFC-1234ze. Para complicar más las cosas, el procedimiento implica manipular grandes cantidades de materiales peligrosos tales como HF y HCl.

Henne et al., J. Am. Chem. Soc., 68, 496-497 (1946) describió la síntesis de diversos fluoropropenos a partir de CF3CH2CF3 usando, por ejemplo, KOH alcohólico, con grados variables de éxito. Por ejemplo, se señala que, en algunos casos, la deshidrohalogenación no tuvo éxito. En otro caso, se necesitó un tiempo de reacción prolongado (3 días) , o se obtuvo un rendimiento relativamente bajo del producto (40%, 65%) .

Tarrant, et al., J. Am. Chem. Soc., 77, 2783-2786 (1955) describió la síntesis de CF3CH=CF2 partiendo de: (1) 3bromo-1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, y haciéndolo reaccionar con una disolución caliente de KOH en agua; y (2) 3bromo-1, 1, 3, 3-tetrafluoropropeno, haciéndolo reaccionar con HF a 150º C y neutralizando los productos de reacción con una disolución de KOH.

Kimura, et al., J. Pro. Chem., 48, 195-198 (1983) describió la deshidrohalogenación en múltiples fases de compuestos bromados usando KOH acuoso y un catalizador de transferencia de fase a base de polietilenglicoles y copolímeros injertados con polietilenglicol. La preparación de fluoropropenos mediante la deshidrohalogenación de fluoropropano usando KOH acuoso y un catalizador de transferencia de fase, pero con rendimientos y selectividad mejorados, se describe por la patente U.S. nº 6.548.719.

El documento WO-A-2005012212 forma parte del estado de la técnica bajo el Artículo 54 (3) EPC. Describe un procedimiento para la fabricación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, mediante hidrofluoración de 1-cloro-3, 3, 3trifluoropropeno para formar 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC245fa) , seguido de la deshidrocloración de HCFC-244fa y deshidrofluoración de HFC-245fa. Las etapas de deshidrocloración y deshidrofluoración se pueden llevar a cabo mediante reacción con una disolución cáustica, o mediante descomposición térmica.

El documento JP-A-11/140002 describe la preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno introduciendo 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropeno en una zona de reacción que se calienta en fase de vapor.

Knunyants et al, “Reactions of Fluoro Olefins, Communication 13. Catalytic Hydrogenation of Perfluoro Olefins”, Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Sciences (1960) , páginas 131 a 1317, es un estudio de la hidrogenación catalítica de perfluoroolefinas. Se describe la deshidrofluoración de uno de los productos de hidrogenación, 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropeno, haciéndolo pasar a través de una suspensión de hidróxido de potasio en polvo en éter dibutílico, para formar 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno.

El documento EP-A-0974571 describe un procedimiento para la preparación de cis/trans 1, 1, 1, 3-tetrafluoropropeno, que comprende poner en contacto 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropeno con una disolución acuosa o alcohólica de una base, o con un catalizador a base de cromo.

El documento US-B1-6548719 describe un procedimiento para preparar una fluoro-olefina que tiene la fórmula CF3CY=CXnHp, como se define en el documento, que comprende poner en contacto un compuesto que tiene la fórmula CF3C (R1aR2b) C (R3cR4d) , nuevamente como se define en el documento, y que puede ser 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano (HFC-245fa) , con al menos un hidróxido de metal alcalino, en presencia de un catalizador de transferencia de fase, que puede ser, por ejemplo, al menos un éter corona o una sal de onio.

El documento US-A-5986151 describe un procedimiento para preparar CF3CH=CH2 a partir de 1, 1, 1, 3, 3pentafluoropropano mediante las etapas secuenciales de deshidrofluoración, reducción, y una segunda deshidrofluoración, en el que para cada etapa se usa preferiblemente el mismo catalizador. En la primera etapa del procedimiento, se hace pasar 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano sobre un catalizador de Pd para formar 1, 3, 3, 3tetrafluoropropeno.

El documento US-A-6031141 describe un procedimiento para la fabricación de una fluoro-olefina que tiene la fórmula (R1) 2C=C (R1) 2, como se define en el documento, y que puede ser 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno, mediante deshidrofluoración de un hidrocarburo que tiene la fórmula (R1) 2CHCF (R1) 2, como se define en el documento, y que puede ser 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano, en presencia de un catalizador que comprende trifluoruro de cromo cúbico.

Existe una necesidad continuada de medios mediante los cuales se pueda producir comercialmente HFO-1234ze con gran rendimiento y selectividad, ya sea catalítica o no catalíticamente.

Sumario de la invención La presente invención proporciona a un procedimiento como se define en la reivindicación 1, mediante el cual se puede producir comercialmente 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) con rendimiento y selectividad elevados. Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de HFO-1234ze, en el que se hace reaccionar, sin catalizador, un agente reaccionante halopropánico con una disolución de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en un disolvente no acuoso y no alcohólico para aquél, que es al menos esencialmente miscible con el halopropano, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura a la que se producirá la deshidrohalogenación.

Las reacciones llevadas a cabo sin un catalizador producen productos de reacción más limpios, simplificando de ese modo el tratamiento y aislamiento del producto. El agente reaccionante que sufre la deshidrohalogenación para formar HFO-1234ze comprende CF3CH2CHClF (HCFC-244fa) , un subproducto de la fabricación de CF3CH2CF (HFC-245fa) . El agente reaccionante también puede comprender HFC-245fa. Ambos halopropanos se deshidrohalogenarán para formar HFC-1234ze.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de HFO-1234ze, que comprende hacer reaccionar un agente reaccionante halopropánico hasta una temperatura a la que se produce la deshidrohalogenación mediante descomposición térmica.... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la preparación de 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropeno (HFO-1234ze) , que comprende:

1) preparar un agente reaccionante halopropánico que comprende 1-cloro-1, 3, 3, 3-tetrafluoropropano (HCFC-244fa) , mediante reacción de 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano (HCC-240fa) , con fluoruro de hidrógeno en la fase de vapor o en la fase líquida; y 2) descomponer dicho agente reaccionante halopropánico que comprende HCFC-244fa para formar un producto de reacción que comprende HFO-1234ze, a) haciendo reaccionar, sin un catalizador, dicho agente reaccionante halopropánico con una disolución cáustica de al menos un hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo en un disolvente no acuoso y no alcohólico para dicho hidróxido de metal alcalino o de metal alcalino-térreo, que es esencialmente miscible con dicho agente reaccionante halopropánico, en el que la reacción se lleva a cabo en un intervalo de temperatura en el que se producirá la deshidrocloración de HCFC-244fa para formar HFO-1234ze; o b) descomponiendo térmicamente dicho agente reaccionante halopropánico en condiciones suficientes para deshidroclorar HCFC-244fa para formar HFO-1234ze.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción de HCC-244fa con fluoruro de hidrógeno forma un agente reaccionante halopropánico que comprende HCFC-244fa y 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa) , y la etapa de descomposición térmica de dicho agente reaccionante halopropánico se lleva a cabo en condiciones suficientes para deshidroclorar HCFC-244fa y para deshidrofluorar HFC-245fa, para formar HFO-1234ze.

3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en el que la deshidrocloración de HCFC-244fa y la deshidrofluoración de HFC-245fa se llevan a cabo simultáneamente en el mismo reactor.

4. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que dicha etapa de descomposición comprende hacer reaccionar, sin un catalizador, dicho agente reaccionante halopropánico con una disolución cáustica como se define en la reivindicación 1.

5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el disolvente se selecciona de nitrilos, éteres, ésteres, amidas, cetonas, sulfóxidos, fosfatos y carboxilatos.

6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha etapa de descomposición es mediante descomposición térmica en presencia de un catalizador seleccionado de haluros y óxidos de metales de transición soportados o a granel, y sus combinaciones.

7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en el que el catalizador se selecciona de haluros de hierro, haluros de níquel, haluros de cobalto, y sus combinaciones.

8. Un procedimiento según la reivindicación 7, en el que el catalizador se selecciona de FeCl2, FeCl3, NiCl2 y CoCl2.

9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicha etapa de descomposición es mediante descomposición térmica, en ausencia de un catalizador.