Proceso para preparar 3-(metiltio)propanal.

La presente invención proporciona un proceso para preparar 3-(metiltio)propanal que puede disminuir lo suficiente la producción de impurezas de alto punto de ebullición en forma de un subproducto.

El proceso comprende hacer reaccionar acroleína y metil mercaptano en presencia de Alilaminas (I), Trialilaminas (II), y preferiblemente un ácido orgánico opcional. La cantidad preferida de Alilaminas (I) es de 0,001 a 0,50 mol por 1 mol de Trialilaminas (II).

Proceso para preparar 3- (metiltio) propanal. Campo Técnico La presente invención se refiere a un proceso para preparar 3- (metiltio) propanal haciendo reaccionar acroleína y metil mercaptano. El 3- (metiltio) propanal es útil como, por ejemplo, un material sintético para preparar metionina. Técnica Antecedente

Un proceso bien conocido para preparar 3- (metiltio) propanal haciendo reaccionar acroleína y metil mercaptano se realiza en presencia de piridina o un derivado de los mismos (véase, por ejemplo, las Referencias de Patente 1 a 3) .

(Documentos de la Técnica Anterior) [Referencia de Patente 1] JP 2004-115461 A [Referencia de Patente 2] JP 11 (1999) -511119 T [Referencia de Patente 3] JP 9 (1997) -501145 T

Sumario de la Invención (Problemas a Resolver por la Invención) Sin embargo, el proceso convencional que se ha mencionado anteriormente no es tan satisfactorio debido a que el proceso produce impurezas de alto punto de ebullición en forma de un subproducto. Por lo tanto, el propósito de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar 3- (metiltio) propanal que puede disminuir lo suficiente la producción de dichas impurezas de alto punto de ebullición. (Medios para Resolver los Problemas)

Los presentes inventores han estudiado de forma extensa alcanzar el propósito anterior y después han descubierto un nuevo proceso para revolver los problemas anteriores. En base a los nuevos hallazgos, se ha completado la presente invención.

En detalle, la presente invención proporciona un proceso para preparar 3- (metiltio) propanal que comprende hacer reaccionar acroleína y metil mercaptano en presencia de un compuesto de Fórmula (I) :

en la que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 ó 2 y un compuesto de Fórmula (II) :

en la que R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

(Efectos de la Invención)

La presente invención puede preparar 3- (metiltio) propanal mientras disminuye lo suficiente la producción de impurezas de alto punto de ebullición que se generan en forma de un subproducto.

Descripción de las Realizaciones En la presente invención se usan los siguientes compuestos en forma de un catalizador: un compuesto de Fórmula (I) :

en la que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 ó 2 [en lo sucesivo en este documento, denominado opcionalmente como "Alilaminas (I) "] y un compuesto de Fórmula (II) :

en la que R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono [en lo sucesivo en este documento, denominado opcionalmente como "Trialilaminas (II) "].

La presente invención puede disminuir lo suficiente la producción de impurezas de alto punto de ebullición usando Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) juntas en forma de un catalizador. Cuando se usan juntas, la producción de impurezas de alto punto de ebullición puede disminuir más eficazmente que cuando se usan solo Alilaminas (I) o Trialilaminas (II) . El grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en el compuesto de Fórmula (I) o Fórmula (II) que incluye grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo iso-propilo, grupo n-butilo, grupo s-butilo y grupo tbutilo.

Las Alilaminas (I) usadas en este documento incluyen, por ejemplo, dialilaminas [es decir los compuestos de Fórmula (I) en la que n es 1], tales como dialilamina, di (2-butenil) amina, di (3-metil-2-butenil) amina, di (2pentenil) amina y di (2-hexenil) amina, así como mono-alilaminas [es decir los compuestos de Fórmula (I) en la que n es 2], tales como alilamina, 2-butenilamina, (3-metil-2-butenil) amina, 2-pentenilamina y 2-hexenilamina. También puede usarse una mezcla de 2 o más de los compuestos que se han enumerado anteriormente, si es necesario. Entre las Alilaminas (I) , se prefieren la dialilamina y la alilamina.

Las Trialilaminas (II) usadas en este documento incluyen, por ejemplo, trialilamina [es decir el compuesto de Fórmula (I) en la que R4, R5 y R6 son todos átomos de hidrógeno], tri (2-butenil) amina, tri (3-metil-2-butenil) amina, tri (2-pentenil) amina y tri (2-hexenil) amina. También pueden usarse una mezcla de 2 o más de los compuestos que se han enumerado anteriormente, si es necesario. Entre las Trialilaminas (II) , se prefiere la trialilamina.

La presente invención puede disminuir la producción de impurezas de alto punto de ebullición más eficazmente cuando se usa un ácido orgánico junto con Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) . El ácido orgánico usado en este documento incluye, por ejemplo, ácido carboxílicos, tales como ácidos monocarboxílicos alifáticos (por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido octanoico, ácido acrílico, ácido tricloroacético y ácido trifluoroacético) ; ácidos policarboxílico alifáticos (por ejemplo, ácido oxálico, ácido succínico y ácido adípico) ; ácidos monocarboxílicos aromáticos (por ejemplo, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido cinnámico y ácido tiofenocarboxílico) ; y ácidos policarboxílicos aromáticos (por ejemplo, ácido ftálico) ; así como monoésteres de sulfato y ácidos sulfónicos. Entre los ácidos orgánicos, se prefieren los ácido carboxílicos y es más preferido ácido acético.

La cantidad de metil mercaptano usada en este documento es generalmente aproximadamente equimolar con respecto a la acroleína. Para reducir el olor del 3-metiltiopropanal, se prefiere usar acroleína ligeramente más que metil mercaptano. Más preferiblemente, se usan de 0, 95 a 0, 99 mol de metil mercaptano por 1 mol de acroleína.

Aunque la cantidad de Alilaminas (I) usada en este documento puede fijarse opcionalmente, la cantidad es preferiblemente de 0, 001 a 0, 50 mol, y más preferiblemente de 0, 010 a 0, 25 mol por 1 mol de Trialilaminas (II) . Además, cuando se usan dos o más compuestos como Alilaminas (I) o Trialilaminas (II) como se ha definido anteriormente, la cantidad total de Alilaminas (I) puede fijarse en el intervalo que se ha mencionado anteriormente por 1 mol de la cantidad total de Trialilaminas (II) .

Aunque la cantidad de Trialilaminas (II) usada en este documento puede fijarse opcionalmente, la cantidad es preferiblemente de 0, 1 a 2, 0 mmol por 1 mol de metil mercaptano. Cuando un ácido orgánico está presente adicionalmente en la reacción, la cantidad de Trialilaminas (II) es preferiblemente de 0, 01 a 1, 0 mol, y más preferiblemente de 0, 2 a 0, 7 mol por 1 mol del ácido orgánico. Además, cuando se usan dos o más compuestos como Trialilaminas (II) como se ha definido anteriormente, la cantidad total de los mismos puede fijarse en el intervalo que se ha mencionado anteriormente.

Los métodos de mezcla de acroleína, metil mercaptano, Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) no deben limitarse a un método particular. Métodos ejemplificados son, mezclar una mezcla de acroleína, Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) con metil mercaptano; mezclar una mezcla de metil mercaptano, Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) con acroleína; suministrar acroleína, metil mercaptano, y una mezcla de Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) por separado al sistema de reacción; y suministrar acroleína, metil mercaptano, Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) por separado al sistema de reacción. Entre los métodos, se prefiere suministrar acroleína, metil mercaptano y una mezcla de Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) por separado al sistema de reacción. Además, en caso de que se use un ácido orgánico, se prefiere mezclar de antemano el ácido orgánico con una mezcla de Alilaminas (I) y Trialilaminas (II) , y después mezclar la mezcla preparada con acroleína y metil mercaptano. Se prefiere especialmente suministrar acroleína; metil mercaptano; y una mezcla de Alilaminas (I) , Trialilaminas (II) y el ácido orgánico por separado al sistema de reacción.

La reacción de la presente invención puede realizarse en lotes o de forma continua, pero se prefiere una forma continua desde el punto de vista de la productividad. La temperatura de reacción es generalmente de -10 a 100 º C, preferiblemente... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para preparar 3- (metiltio) propanal que comprende hacer reaccionar acroleína y metil mercaptano en presencia de un compuesto de Fórmula (I) :

en la que R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es un número entero de 1 ó 2 y un compuesto de Fórmula (II) :

en la que R4, R5 y R6 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno y un 10 grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que un ácido orgánico está presente adicionalmente en la reacción de acroleína y metil mercaptano.

3. El proceso de la reivindicación 2, en el que la cantidad del compuesto de Fórmula (II) es de 0, 01 a 1, 0 mol por 1 mol del ácido orgánico.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cantidad del compuesto de Fórmula (I) es de 0, 001 a 0, 50 por 1 mol del compuesto de Fórmula (II) .

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 4, en el que la cantidad del compuesto de Fórmula (II) es de 0, 1 a 2, 0 mmol por 1 mol de metil mercaptano.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la reacción se realiza mientras se

suministra acroleína; metil mercaptano; y una mezcla del compuesto de Fórmula (I) , el compuesto de Fórmula (II) y el ácido orgánico al sistema de reacción.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

Nº solicitud: 201131231

ESPAÑA

Fecha de presentación de la solicitud: 19.07.2011

Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

51 Int. Cl. : C07C323/22 (2006.01) C07C319/18 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES

4. 44; columnas 7 y 8, tabla. 1-6 A US 6187963 B1 (ETZKORN, W.G. et al.) 13.02.2001, columna 7, línea.

5. 56; columna 8, líneas 1-29. 1-6 A BELYAKOVA, Z.V. et al. "Reaction of Unsaturated Nitriles with Hydrosilanes". Russian Journal of General Chemistr y , Mayo 2010, Volumen 80, Número 5, página.

92. 929. Ver página 927, resumen; página 928, tabla, entrada 1. 1-6 Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº : Fecha de realización del informe 02.04.2012 Examinador G. Esteban García Página 1/4

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA

Nº de solicitud: 201131231

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) C07C Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, REGISTRY, CAPLUS, XPESP, NPL, EMBASE, TXTE, CHEMSPIDER

Informe del Estado de la Técnica Página 2/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201131231

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 02.04.2012

Declaración

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986) .

Base de la Opinión.

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.

Informe del Estado de la Técnica Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA

Nº de solicitud: 201131231

1. Documentos considerados.

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.

92. 929 00.05.2010

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la invención es un proceso para preparar 3- (metiltio) propanal que comprende hacer reaccionar acroleína y metilmercaptano en presencia de una mono o dialilamina de fórmula (I) y una trialilamina de fórmula (II) .

El documento D01 divulga un procedimiento para la preparación de 3- (metiltio) propanal por adición de metilmercaptano a acroleína utilizando como catalizador una amina de fórmula (I) unida a una resina natural o sintética (ver párrafos [0008][0010]) .

El documento D02 divulga un procedimiento para la obtención de 3- (metiltio) propanal por reacción de una acroleína con un metilmercaptano (ver párrafos [0001] y [0007]) , en presencia de un compuesto ácido orgánico o inorgánico (ver párrafo [0010]) y un compuesto básico, que puede ser una base inorgánica o una amina (ver párrafo [0011]) .

El documento D03 divulga un procedimiento catalítico para la preparación de 3- (metiltio) propanal por medio de la reacción de metilmercaptano con acroleína (ver columna 2, línea.

4. 44) . Como catalizador del proceso se ensayaron, entre otros, diversas aminas (ver columnas 7 y 8, tabla I) .

El documento D04 divulga un procedimiento para la síntesis de derivados de acroleína, entre los que se encuentran los mercapto-propionaldehídos, que se obtienen por reacción de acroleína con un mercaptano (ver columna 7, línea.

5. 56) . En concreto, la adición de metilmercaptano a acroleína se realiza en presencia de un catalizador, que puede ser una amina orgánica (ver columna 8, líneas 1-29) .

Los procedimientos divulgados en los documentos citados D01-D04 se diferencian del procedimiento de la invención en que éste utiliza como catalizador una mezcla de una mono o dialilamina y una trialilamina. Aunque el uso de alilaminas como catalizadores en diversas reacciones orgánicas es conocido en el estado de la técnica (ver, por ejemplo, documento D05, citado en el Informe sobre el Estado de la Técnica) , no se ha encontrado divulgación ni sugerencia alguna que pudiera dirigir al experto en la materia hacia su utilización en el procedimiento de la invención.

Por tanto, los documentos citados muestran sólo el estado de la técnica del campo al que pertenece la invención. Ninguno de ellos, tomado sólo o en combinación con los otros, divulga o contiene sugerencia alguna que pudiera dirigir al experto en la materia hacia el procedimiento de síntesis de 3- (metiltio) propanal de la invención, por reacción de acroleína y metilmercaptano, que utiliza conjuntamente como catalizador una mono o dialilamina de fórmula (I) y una trialilamina de fórmula (II) .

En consecuencia se considera que el objeto de las reivindicaciones 1-6 reúne los requisitos de novedad y actividad inventiva recogidos en los Artículos 6.1 y 8.1 de la Ley de Patentes.

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