Un metodo para el tratamiento catalitico de un sustrato que contiene celulosa oalmidon que presenta sustrato,

con una sal catalizadora de metales de transiciónpreformada que presenta un contraión no coordinante y que comprende lassiguientes fases:

(i) Adici6n de una soluciOn acuosa de la sal catalizadora de metales detransición preformada a un recipiente de reacción; y

(ii) Adición de peróxido de hidrogeno a un recipiente de reacción,en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada es un complejomononuclear o dinuclear de un catalizador de metales de transición Mn(III) oMn(IV) para el tratamiento catalitico del sustrato con peróxido de hidrógeno, en elel contraion no coordinante de dichos metales de transición seleccionados paraproporcionar una sal catalizadora de metales de transición preformada tiene unasolubilidad en agua de al menos 30 g/I a 20°C y en el que el ligando delcatalizador de metales de transición proviene de la fórmula (I):

PROCESO DE BLANQUEO Descripción

CAMPO DE LA INVENCiÓN

La presente invención hace referencia al uso de soluciones de blanqueo.

ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN [0002] El algodón crudo (producción con almarrá) es de color marrón oscuro debido al pigmento natural en la planta. La industria textil y del algodón reconocen una necesidad de blanquear el algodón antes de su uso en el sector textil y en otras áreas. El objeto de

blanquear estas fibras de algodón es eliminar las impurezas naturales y extrañas con la producción simultánea de materiales sustancialmente más blancos. [0003] En la industria del algodón se han utilizado principalmente dos tipos de

blanqueadores. Un tipo es un álcali diluido o solución de hipoclorito de metales alcalinos térreos. El segundo tipo de blanqueador es una solución de peróxido, por ejemplo, soluciones de peróxido de hidrógeno. Este proceso de blanqueo se aplica normalmente a altas temperaturas, es decir, de 80 a 95°C. El control de la descomposición del peróxido debida a metales traza es un elemento clave para utilizar el peróxido de hidrógeno de manera satisfactoria. A menudo se aplican silicatos de magnesio o agentes secuestrantes, tales como el EDT A o fosfonatos análogos, con el fin de reducir la descomposición. Uno de los problemas que existe con los referidos tipos de tratamiento es la delicadeza de la fibra de algodón.

La pulpa de madera para la fabricación de papel, o bien contiene la mayor parte de la lignina originalmente presente y recibe el nombre de pulpa mecánica, o bien ha sido mayormente deslignificada, como en la pulpa química. La pulpa mecánica se utiliza, por ejemplo, para el papel de periódico y a menudo es más amarilla que el papel fabricado a partir de pulpa química (por ejemplo, para el papel de calco/carbón o el papel para la impresión de libros) . Además, el papel fabricado a partir de pulpa mecánica tiende a ponerse amarillo debido a la oxidación inducida por la luz o por la temperatura. Mientras que para la fabricación de pulpa mecánica se aplican procesos moderados de blanqueo, para fabricar pulpa química con un alto nivel de blancura, se aplican diversos procesos de blanqueo y deslignificación. Los blanqueadores que se aplican normalmente incluyen cloro, peróxido de hidrógeno, dióxido de cloro y ozono elementales.

Mientras que tanto para el blanqueo de tejidos como para el blanqueo de pulpa de madera, los blanqueadores a base de cloro son los más efectivos, existe una necesidad de aplicar blanqueadores a base de oxígeno por razones medioambientales. El peróxido de hidrógeno es un buen agente de blanqueo, sin embargo, es necesario aplicarlo a altas temperaturas y durante largos tiempos de reacción. Para la industria, es conveniente que el peróxido de hidrógeno se pueda aplicar a bajas temperaturas y durante tiempos de reacción más cortos que en los procesos habituales. A tal efecto, sería conveniente el uso de catalizadores de blanqueo altamente activos.

Durante varias décadas, las moléculas acíclicas se han conocido como un tipo determinado de catalizadores activos, y se ha estudiado minuciosamente su química de complejación con una amplia variedad de iones de metales. Las moléculas acíclicas a menudo producen complejos de metales de transición con una estabilidad termodinámica y cinética mejorada con respecto a la disociación de iones de metales, en comparación con sus análogos de cadena abierta.

La Solicitud de Patente de EE.UU. 2001/0025695 revela el uso de un catalizador de metales de transición de manganeso de 1 , 4, 7-trimetil-1 , 4, 7-triazaciclononano (Me3TACN) , que presenta como contraión no coordinante al PFs-. La Solicitud de Patente de EE.UU. 2001/0025695A1 también revela un catalizador de metales de transición de manganeso de 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil-1 , 4, 7-triazaciclonon-1-yl) -etano (me4-DTNE) , que presenta como contraión no coordinante al CI04-. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo Me4-DTNE que presenta como contraión no coordinante al ión CI04-es de aproximadamente 16 gramos/litro. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo Me4DTNE que presenta como contraión no coordinante al ión PFs-es de aproximadamente 1 gramo/litro.

La Patente de EE.UU. US 2002/0066542 revela el uso de un complejo de metales de transición de manganeso de Me3-T ACN en experimentos comparativos y hace referencia a la Patente WO 97/44520 en lo que se refiere al complejo; el contraión no coordinante del complejo de metales de transición de manganeso de Me3-T ACN es PFs-. Los grupos X indicados en el apartado [021] de la Patente de EE.UU. US 2002/0066542 son coordinantes.

La Patente EP 0458397 revela el uso de un complejo de metales de transición de manganeso de Me3-TACN como catalizadores de blanqueo y oxidación y su uso en los procesos de blanqueo del papel/pulpa y de los tejidos. Se revelan los complejos Me3T ACN que presentan como contraión no coordinante al perclorato, tetrafenilborato (BPh4-) Y PFs-. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo Me3-TACN que presenta como contraión no coordinante al CI04-oscila entre 9, 5 y 10 gramos/litro. La solubilidad, en agua a 20°C, del complejo Me3-TACN que presenta como contra ión no coordinante al BPh4-es menor de 0, 01 gramos/litro.

La Patente WO 95/27773 revela el uso de catalizadores de metales de transición de manganeso de 1, 4, 7-Trimetil-1 , 4, 7 -triazaciclononano (Me3-T ACN) , que presentan como contra ión no coordinante al CI04-y PF6-.

El 1, 4, 7-Trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) se ha utilizado para un detergente para lavavajillas automáticos, SUN™, y también se ha utilizado para la composición de un detergente para lavadoras, OMO Power™. El ligando (Me3-TACN) se utiliza en forma de complejo de metales de transición de manganeso, que presenta un contraión que previene la delicuescencia del complejo. El contraión para los productos comercializados que contienen manganeso Me3-TACN es PFs-. La sal Me3-TACN PFstiene una solubilidad en agua de 10, 8 g por litro a 20°C. Además, desde este punto de vista el contraión de perclorato (CI04-) es aceptable debido a su capacidad para proporcionar un manganeso Me3-TACN que no absorba el agua de una manera perceptible. Se hace referencia a la Patente de EE.UU. 5.256.779 Y EP 458397, las cuales aparecen a nombre de Unilever. Una ventaja de los contraiones PF6-o CI04para el complejo de manganeso Me3-TACN es que el complejo puede ser fácilmente purificado mediante la cristalización y la recristalización del agua. Además, por ejemplo, la sal PF6-no delicuescente permite el tratamiento, p. ej., el fresado de los cristales yel almacenamiento de un producto que contenga el manganeso Me3-TACN. Además, estos aniones proporcionan complejos de metales de almacenamiento estable. Con el fin de facilitar la síntesis del manganeso Me3-TACN, se emplean contraiones altamente delicuescentes y solubles en agua, pero estos contraiones se sustituyen por contra iones no delicuescentes mucho menos solubles en agua al final de la síntesis. Durante este intercambio de contra iones y purificación mediante cristalización, se produce una pérdida de producto. Un inconveniente del empleo de PF6-es su considerable mayor coste en comparación con otros aniones altamente solubles.

Las Patentes de EE.UU. 5.516.738 Y 5.329.024 revelan el uso de un catalizador de metales de transición de manganeso de 1, 4, 7-Trimetril-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3TACN) para la epoxidación de olefinas.

La Patente WO 2002/088063, de Lonza AG, revela un proceso para la producción de cetonas utilizando sales PF6-de manganeso Me3-TACN.

La Patente WO 2005/033070, de BASF, revela la adición de una solución acuosa de acetato Mn (ll) a una solución acuosa de Me3-TACN seguida por la adición de un sustrato orgánico y peróxido de hidrógeno.

El uso de una sal soluble en agua anula la purificación y proporciona una solución, que se puede utilizar directamente y reduce la pérdida mediante la purificación.

RESUMEN DE LA INVENCiÓN

Se ha descubierto que existe una ventaja al utilizar un complejo de metales de transición preformado de moléculas aciclicas sobre la generación in situ, por ejemplo, al mezclar en un proceso industrial el ligando apropiado con las sales MnCb, MnS04 o Mn (OAch Además, la adición de un producto a un recipiente de reacción reduce errores en la operación.

Se ha revelado que para determinadas aplicaciones es... [Seguir leyendo]

1. Un método para el tratamiento catalítico de un sustrato que contiene celulosa o almidón que presenta sustrato, con una sal catalizadora de metales de transición

preformada que presenta un contraión no coordinante y que comprende las siguientes fases:

(i) Adición de una solución acuosa de la sal catalizadora de metales de transición preformada a un recipiente de reacción; y

(ii) Adición de peróxido de hidrógeno a un recipiente de reacción,

en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada es un complejo

mononuclear o dinuclear de un catalizador de metales de transición Mn (llI) o

Mn (IV) para el tratamiento catalítico del sustrato con peróxido de hidrógeno, en el

el contraión no coordinante de dichos metales de transición seleccionados para proporcionar una sal catalizadora de metales de transición preformada tiene una solubilidad en agua de al menos 30 gIl a 20°C y en el que el ligando del catalizador de metales de transición proviene de la fórmula (1) :

(Q) p (I)

en la que:

~

- N-[CR1R2CRl R.) Q

pes 3;

R se selecciona de forma independiente entre: hidrógeno, C1-C6-alquilo, CH2CH20H2 y CH2COOH, o una de las R se une a la N de otra Q mediante un puente de etileno;

R1, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H, CI-C4-alquilo y C1-C4-hidroxialquilo, y el sustrato se pone en contacto con una mezcla de la solución acuosa de la sal catalizadora de metales de transición preformada y el peróxido de hidrógeno.

2. El método de la reivindicación 1, en el que la solución acuosa se produce mediante la disolución de una forma concentrada o sólida de la sal catalizadora de metales de transición preformada en un medio acuoso.

3. Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que R se selecciona de forma independiente entre: CH3, C2H5, CH2CH20H y CH2COOH.

4. Un método según la reivindicación 1 a 3, en el que R1, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H y Me.

5. Un método según la reivindicación 1 o 2, en el que el catalizador procede de un ligando seleccionado entre un grupo formado por 1, 4, 7-Trimetil-1, 4, 7triazaciclononano (Me3-TACN) y 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil-1, 4, 7-triazaciclonon-1-yl) etano (Me4-0TNE) .

6. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada es un complejo dinuclear Mn (lll) o Mn (IV) con al menos un puente Oro

7. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada presenta una solubilidad en agua de al menos 50 gIl a 20°C.

8. Un método según la reivindicación 7, en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada se selecciona entre el grupo formado por cloruro, acetato, sulfato y nitrato.

9. Un método según la reivindicación 8, en el que la sal es acetato.

10. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la solución acuosa de la sal catalizadora de metales de transición preformada es un sistema amortiguador que mantiene la solución a una escala de pH de entre 2 y

7.

11. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada está presente en una concentración a una escala de entre 0, 1 y 10% en peso en la solución acuosa de la fase (i) .

12. Un método según la reivindicación 10, en el que la concentración se encuentra a una escala entre 0, 5 y 8% en peso.

13. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que durante el tratamiento del sustrato la solución acuosa comprende al menos el 80% en peso de ag ua.

14. Un método según la reivindicación 13, en el que la solución acuosa comprende al menos el 90% en peso de agua.

15. Un método según la reivindicación 14, en el que la solución acuosa comprende al menos el 95% en peso de agua.

16. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el pH de la solución acuosa de la sal catalizadora de metales de transición preformada de la fase (i) se encuentra a una escala entre 2 y 7.

17. Un método según la reivindicación 16, en el que el pH se encuentra a una escala entre 4 y 6.

18. Un método según la reivindicación 17, en el que el pH se encuentra a una escala 5 entre 4, 5 y 5, 5.

19. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato se selecciona de entre el grupo formado por tejidos de algodón tejidos o tricotados, lavanderías industriales o pulpa de madera.

20. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sustrato es pulpa de madera.

21. Un método según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la

sal catalizadora de metales de transición preformada se ha formado por una fase de contacto y oxidación que se realiza al menos 24 horas antes de su uso.

22. El uso de una sal catalizadora de metales de transición preformada en un medio acuoso para el blanqueo de un sustrato que contiene celulosa o un almidón que 20 presenta sustrato, con peróxido de hidrógeno, en el que la sal catalizadora de metales de transición preformada es un complejo dinuclear Mn (lIl) o Mn (IV) con al menos dos puentes Or para el tratamiento catalítico del sustrato con peróxido de hidrógeno, la cual presenta una solubilidad en agua de al menos 30 gIl a 20°C, y en el que el ligando del catalizador de metales de transición resulta de la

fórmula (1) :

(I)

en la que:

Q

pes 3;

R se selecciona de forma independiente entre: hidrógeno, C1-C6-alquilo, 5 CH2CH20H2 y CH2COOH, o una de las R se une a la N de otra Q mediante un puente de etileno;

R1, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H, CI-C4-alquilo y C1-C4-hidroxialquilo.

23. El uso según la reivindicación 22, en el que R se selecciona de forma independiente entre: CH3, CH2H5, CH2CH20H y CH2COOH.

24. El uso según la reivindicación 22 o 23, en el que R1, R2, R3 Y R4 se seleccionan de forma independiente entre: H y Me.

25. El uso según la reivindicación 24, en el que el catalizador se deriva de un ligando seleccionado del grupo formado por 1 , 4, 7-Trimetil-1 , 4, 7-triazaciclononano (Me3TACN) y 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil-1 , 4, 7, -triazaciclonon-1-yl) -etano (Me4-DTNE) .

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCiÓN

La lista de referencias citadas por el solicitante se incluye únicamente para la comodidad del lector, no formando parte del documento de la patente europea. A pesar del sumo cuidado durante la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones, declinando la OEP toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción:

• US 20010025695 A [0007]

• US 20010025695 A 1 [0007]

• US 20020066542 A [0008]

• WO 9744520 A [0008]

• EP 0458397 A [0009]

• WO 9527773 A [0010]

• US 5256779 A [0011] [0038]

• EP 458397 A [0011]

• US 5516738 A [0012] [0019]

• US 5329024 A [0012]

• WO 2002088063 A [0013]

• WO 2005033070 A [0014]

• US 5153161 A [0038]

• US 5274147 A [0038]