Blanqueo de sustratos.

Un procedimiento de blanqueo de un material de celulosa que comprende las siguientes etapas:

tratar el material de celulosa con una solución acuosa no tamponada, teniendo la solución acuosa un pH inicialde 8 a 11, comprendiendo la solución acuosa:

(i) un catalizador de metal de transición preformado, estando el catalizador de metal de transición presenteen una concentración de 0,1 a 100 micromolar, y

(ii) de 5 a 1500 mM de peróxido de hidrógeno,

en el que el pH de la solución acuosa se mantiene dentro de un intervalo operativo tal que el pH inicial nodisminuye en más de 1,5 unidades de pH durante el tratamiento del material de celulosa en presencia delcatalizador antes del enjuagado y, el catalizador de metal de transición preformado es un complejo mononuclearo dinuclear de un catalizador de metal de transición de Mn (III) o Mn (IV) en el que el ligando del catalizador demetal de transición es de fórmula (I):

Blanqueo de sustratos Campo de la invención La presente invención se refiere al blanqueo catalítico de sustratos.

Antecedentes de la invención El blanqueo de algodón en bruto y pasta de madera son industrias masivas.

El algodón en bruto originado de semillas de algodón contiene principalmente celulosa incolora, pero tiene un color amarillo-pardusco debido al pigmento natural en la planta. Muchas impurezas se adhieren, especialmente, a la superficie. Consisten principalmente en proteína, pectina y cera.

Las industrias del algodón y textil reconocen una necesidad de blanquear el algodón antes de su uso en tejidos y otras áreas. Las fibras de algodón se blanquean para retirar las impurezas naturales y fortuitas con la producción simultánea de un material sustancialmente más blanco.

Ha habido dos tipos principales de blanqueo usados en la industria del algodón. Un tipo es una solución diluida de hipoclorito de metal alcalino o alcalinotérreo. Los tipos más comunes de tales soluciones de hipoclorito son hipoclorito sódico e hipoclorito cálcico. Adicionalmente, se ha desarrollado el dióxido de cloro como un agente blanqueante y muestra menos daño para el algodón que el hipoclorito. Pueden aplicarse también mezclas de dióxido de cloro e hipoclorito. El segundo tipo de blanqueo es una solución de peróxido, por ejemplo, soluciones de peróxido de hidrógeno. Este procedimiento de blanqueo típicamente se aplica a altas temperaturas, es decir, de 80 a 100 ºC. Controlar la descomposición de peróxido debido a metales traza es clave para aplicar satisfactoriamente el peróxido de hidrógeno. A menudo pueden aplicarse silicatos de Mg o agentes secuestrantes tales como EDTA o fosfonatos análogos para reducir la descomposición.

Los tipos anteriores de soluciones de blanqueo y soluciones de limpieza cáusticas pueden provocar la degradación de la fibra de algodón debido a la oxidación que ocurre en presencia de álcali caliente o de la acción incontrolada de soluciones de hipoclorito durante el procedimiento de blanqueo. Se sabe también que el peróxido de hidrógeno da resistencias reducidas a la fibra de algodón, especialmente cuando se aplica sin una fijación o estabilización apropiadas de los iones de metales de transición. La degradación puede ocurrir también durante el lavado con ácido por el ataque del ácido sobre la fibra de algodón, con la formación de hidrocelulosa.

La celulosa purificada para la producción de rayón normalmente procede de pasta de madera especialmente procesada. En ocasiones se denomina "celulosa de disolución" o "pasta de disolución" para distinguirla de las pastas de calidad inferior usadas para la fabricación de papel y otros fines. La celulosa de disolución se caracteriza por un alto contenido de celulosa, es decir, está compuesta por moléculas de cadena larga, relativamente libres de lignina y hemicelulosas, u otros carbohidratos de cadena corta. Una fibra fabricada compuesta de celulosa regenerada, en la que los sustituyentes han reemplazado no más del 15% de los hidrógenos de los grupos hidroxilo. La pasta de madera producida para la fabricación de papel contiene la mayor parte de la lignina presente originalmente y después se denomina pasta mecánica, o se ha delignificado principalmente como en la pasta química. Pueden encontrarse diferentes fuentes de pasta de madera, tales como pasta de madera blanda (por ejemplo, de abetos) o pasta de madera dura, tal como la originada de abedules o eucaliptos. La pasta mecánica se usa, por ejemplo, para papel prensa y a menudo es más amarillo que el papel producido a partir de la pasta química (tal como papel para copias o papel para impresión de libros) . Adicionalmente, el papel producido a partir de la pasta mecánica es susceptible de amarilleo debido a oxidación inducida por luz o temperatura. Aunque para la producción de pasta mecánica se aplican procedimientos de blanqueo suaves, para producir pasta química que tenga una alta blancura, se aplican diversos procedimientos de blanqueo y delignificación. Los blanqueantes ampliamente aplicados incluyen cloro elemental, dióxido de cloro, peróxido de hidrógeno y ozono.

Aunque tanto para el blanqueo de tejidos como el blanqueo de pasta de madera, a menudo son más eficaces los blanqueantes basados en cloro, hay una necesidad de aplicar blanqueantes basados en oxígeno por razones medioambientales. El peróxido de hidrógeno es un buen agente blanqueante; sin embargo, es necesario aplicarlo a altas temperaturas y largos tiempos de reacción. Para la industria es deseable poder aplicar el peróxido de hidrógeno a menores temperaturas y tiempos de reacción más cortos que en los procedimientos actuales.

Las moléculas triazacíclicas macrocíclicas se conocen desde hace varias décadas, y su química de complejación con una gran diversidad de iones metálicos se ha estudiado minuciosamente. Las moléculas azacíclicas a menudo conducen a complejos con estabilidad termodinámica y cinética potenciadas con respecto a la disociación del ión metálico, en comparación con sus análogos de cadena abierta.

El documento EP 0458397 desvela el uso de complejos de manganeso y 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) como blanqueantes y catalizadores de oxidación, y el uso para procedimientos de blanqueo de papel/pasta y de blanqueo textil. El 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) se ha usado en el lavado de vajilla para lavavajillas automáticos, SUN™, y también se ha usado en una composición detergente para la colada, OMO Power™. El ligando (Me3-TACN) se usa en forma de su complejo con el metal de transición manganeso, teniendo el complejo un contraión que evita la delicuescencia del complejo.

La Solicitud de Estados Unidos 2001/0025695A1, Patt y col, desvela el uso de sales de PF6- de 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil1, 4, 7, -triazaciclonon-1-il) -etano y Me3-TACN (Me4-DTNE) .

La Solicitud de Estados Unidos 2002/010120 desvela el blanqueo de sustratos en un medio acuoso, comprendiendo el medio acuoso un catalizador de metal de transición y peróxido de hidrógeno.

El documento WO 2006/125517 desvela un procedimiento para tratar catalíticamente un sustrato de celulosa o almidón con una sal de catalizador de metal de transición de Mn (III) o Mn (IV) preformado y peróxido de hidrógeno en una solución acuosa. La sal de catalizador de metal de transición preformado se describe como que tiene un contraión que no es de coordinación y que tiene una solubilidad en agua de al menos 30 g/l a 20 ºC. Los ligandos ejemplificados de los catalizadores descritos en el documento WO 2006/125517 son 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7triazaciclononano (Me3-TACN) y 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil-1, 4, 7, -triazaciclonon-1-il) -etano (Me4-DTNE) .

Sumario de la invención La presente invención proporciona el blanqueo eficaz del material de celulosa mientras reduce la degradación del polímero celulósico que da como resultado el daño de la fibra.

En un aspecto la presente invención proporciona un procedimiento de blanqueo de un material de celulosa que comprende la siguiente etapa: tratar el material de celulosa con una solución acuosa no tamponada, teniendo la solución acuosa un pH inicial de 8 a 11, comprendiendo la solución acuosa:

(i) un catalizador de metal de transición preformado (catalizador de manganeso) , estando el catalizador de metal de transición presente en una concentración de 0, 1 a 100 micromolar y

(ii) de 5 a 1500 mM de peróxido de hidrógeno,

manteniéndose el pH de la solución acuosa dentro de un intervalo operativo tal que el pH inicial no disminuya en más de 1, 5 unidades de pH durante el tratamiento del material de celulosa en presencia del catalizador antes del enjuagado y, el catalizador de metal de transición preformado es un complejo mononuclear o dinuclear de un catalizador de metal de transición de Mn (III) o Mn (IV) en el que el ligando del catalizador de metal de transición es de fórmula (I) :

en la que:

p es 3; R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH y CH2COOH, o uno de R está unido al N de otro Q a través de un enlace de etileno; R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo C1-C4 y alquil C1-C4-hidroxi, en el que el pH de la solución acuosa se mantiene dentro del intervalo operativo de 1, 5 unidades de pH mediante un procedimiento seleccionado entre:

a) el material de celulosa se trata en primer lugar con NaOH y a un pH de 11 a 12 durante entre 2 y 120 min a una temperatura en el intervalo de 50 a 110 ºC sin presencia del catalizador de manganeso, después de lo cual el pH se reduce al intervalo de pH de 9 a 11 y se trata adicionalmente en... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento de blanqueo de un material de celulosa que comprende las siguientes etapas:

tratar el material de celulosa con una solución acuosa no tamponada, teniendo la solución acuosa un pH inicial de 8 a 11, comprendiendo la solución acuosa:

(i) un catalizador de metal de transición preformado, estando el catalizador de metal de transición presente en una concentración de 0, 1 a 100 micromolar, y

(ii) de 5 a 1500 mM de peróxido de hidrógeno,

en el que el pH de la solución acuosa se mantiene dentro de un intervalo operativo tal que el pH inicial no disminuye en más de 1, 5 unidades de pH durante el tratamiento del material de celulosa en presencia del catalizador antes del enjuagado y, el catalizador de metal de transición preformado es un complejo mononuclear

o dinuclear de un catalizador de metal de transición de Mn (III) o Mn (IV) en el que el ligando del catalizador de metal de transición es de fórmula (I) :

en la que:

p es 3; R se selecciona independientemente entre: hidrógeno, alquilo C1-C6, CH2CH2OH y CH2COOH, o uno de R está unido al N de otro Q a través de un enlace de etileno; R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre: H, alquilo C1-C4 y alquil C1-C4-hidroxi, manteniéndose el pH de la solución acuosa dentro del intervalo operativo de 1, 5 unidades de pH mediante un procedimiento seleccionado entre:

a) el material de celulosa se trata en primer lugar con NaOH y a un pH de 11 a 12 durante entre 2 y 120 minutos a una temperatura en el intervalo de 50 a 110 ºC sin presencia del catalizador de manganeso, después de lo cual el pH se reduce al intervalo de pH de 9 a 11 y se trata adicionalmente en presencia del catalizador de manganeso durante entre 2 y 60 minutos a de 50 a 110 ºC, añadiéndose peróxido de hidrógeno durante el primer tratamiento con NaOH y/o cuando el catalizador de manganeso está presente; b) el material de celulosa se trata a un pH en el intervalo de 10 a 11 con secuestrante, H2O2, NaOH y el catalizador de manganeso mientras se permite que el pH se reduzca de forma natural como consecuencia del blanqueo; y c) el material de celulosa se trata con secuestrante, H2O2, NaOH y el catalizador de manganeso mientras se mantiene el pH en el intervalo de 8 a 11 por adición de NaOH acuoso.

2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente entre: H y Me.

3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador procede de un ligando seleccionado entre el grupo que consiste en 1, 4, 7-trimetil-1, 4, 7-triazaciclononano (Me3-TACN) y 1, 2, -bis- (4, 7, -dimetil-1, 4, 7, triazaciclonon-1-il) -etano (Me4-DTNE) .

4. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la sal de catalizador de metal de transición preformado preferentemente es un complejo dinuclear de Mn (III) o Mn (IV) con al menos un enlace de O2-.

5. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución acuosa comprende de 0, 01 a 10 g/l de un secuestrante orgánico, seleccionándose el secuestrante entre: un secuestrante de aminofosfonato y un secuestrante de carboxilato.

6. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el secuestrante se selecciona entre: un secuestrante de aminofosfonato y un secuestrante de aminocarboxilato.

7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el secuestrante es DTPA (ácido dietilentriamino pentaacético) .

8. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la solución comprende de 5 a 100 mM de peróxido de hidrógeno.

9. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el pH inicial de la solución es entre 9 y 10, 5.

10. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el material de celulosa

es algodón y se trata en primer lugar con NaOH y peróxido de hidrógeno a un pH de 11 a 12 durante entre 2 y 120 min a una temperatura en el intervalo de 50 a 110 ºC sin presencia de un catalizador, después de lo cual el pH se reduce a entre pH 9 y 11 y se blanquea adicionalmente en presencia de catalizador entre 2 y 60 min a de 50 a 110 ºC.

11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la primera etapa es entre 5 y 40 minutos a de 60 15 a 90 ºC y la segunda etapa que contiene el catalizador es entre 5 y 40 min a de 60 a 90 ºC.

12. Un procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se usa una sonda de pH para controlar el pH del entorno del material de celulosa junto con un bucle de retroalimentación que controla la adición de ácido o base al material para mantener el pH dentro de ese intervalo.

13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el intervalo es 1 unidad de pH.