PROCEDIMIENTO EN DOS ETAPAS PARA LA OBTENCIÓN DE COMBUSTIBLES TIPO GASÓLEO A PARTIR DE RESIDUOS PLÁSTICOS.

La invención se refiere a un procedimiento para la conversión de residuos plásticos preferiblemente poliolefínicos para dar combustibles tipo gasóleo mediante un procedimiento continuo o discontinuo en dos etapas.

La primera etapa del procedimiento consiste en un craqueo térmico seguido a continuación por una etapa de hidrorreformado catalítico a presión de hidrógeno y utilizando como catalizador Me/Al-SBA-15 y/o Me/Al-MCM-4l, siendo Me un metal seleccionado preferiblemente del grupo compuesto por Ni, Mo, Co, Pd y Pt. El procedimiento permite obtener rendimientos a gasóleos (hidrocarburos C13-C40) superiores al 50%, con contenidos en olefinas muy reducidos. Asimismo, el resto de productos también tienen interés como combustibles dado que se trata de hidrocarburos gaseosos (C1-C4) y gasolinas (C5-C12).

Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201100139.

Solicitante: URBASER, S.A..

Nacionalidad solicitante: España.

Inventor/es: AGUADO ALONSO,JOSE, ESCOLA SAEZ,JOSE MARIA, SERRANO GRANADOS,DAVID PEDRO, GARCÍA SÁNCHEZ,Alicia, BRIONES GIL,Laura.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J23/28 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Molibdeno.
  • B01J23/42 B01J 23/00 […] › Platino.
  • B01J23/44 B01J 23/00 […] › Paladio.
  • B01J23/75 B01J 23/00 […] › Cobalto.
  • B01J23/755 B01J 23/00 […] › Níquel.
  • B01J29/89 B01J […] › B01J 29/00 Catalizadores que contienen tamices moleculares. › Silicatos, aluminosilicatos o borosilicatos de titanio, zirconio o hafnio.
  • B09B3/00 B […] › B09 ELIMINACION DE DESECHOS SOLIDOS; REGENERACION DE SUELOS CONTAMINADOS.B09B ELIMINACION DE DESECHOS SOLIDOS.Destrucción de desechos sólidos o su transformación en algo útil o no nocivo.
  • C08J11/12 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08J PRODUCCION; PROCESOS GENERALES PARA FORMAR MEZCLAS; TRATAMIENTO POSTERIOR NO CUBIERTO POR LAS SUBCLASES C08B, C08C, C08F, C08G o C08H (trabajo, p. ej. conformado, de plásticos B29). › C08J 11/00 Recuperación o tratamiento de residuos (tratamientos mecánicos B29B 17/00; procesos de polimerización en los que interviene una purificación o un reciclo de residuos polímeros o de sus productos de despolimerización C08B, C08C, C08F, C08G, C08H). › únicamente por tratamiento con calor seco.

PDF original: ES-2389799_A1.pdf

 


Fragmento de la descripción:

PROCEDIMIENTO EN DOS ETAPAS PARA LA OBTENCIÓN DE COMBUSTIBLES

TIPO GASÓLEO A PARTIR DE RESIDUOS PLÁSTICOS

Campo de la invención

La presente invención se refiere de manera general al campo del reciclado de plásticos usados, y de manera más específica a un procedimiento en dos etapas para la obtención de combustibles a partir de dichos plásticos.

Antecedentes de la invención

Los residuos plásticos constituyen en la actualidad un problema medioambiental de entidad, que es motivo de preocupación creciente en las sociedades avanzadas. La magnitud del problema puede estimarse a partir de los datos de producción de plásticos así como de los residuos generados a partir de ellos. La producción mundial de plásticos en 2007 fue de 2 60 millones de toneladas de las que 52, 5 millones corresponden a la Unión Europea. Por otra parte, los principales componentes de la corriente de residuos plásticos son las poliolefinas: polietileno de baja densidad (PEBD) , polietileno de alta densidad (PEAD) y polipropileno (PP) . El destino final de estos residuos en Europa en la actualidad es principalmente el vertedero (50%) , siendo el porcentaje del reciclado y la valorización energética del 21% y 29%, respectivamente (Asociación de fabricantes de plásticos en Europa (APME) , The Compelling Facts About Plastics 2007, www. plasticseurope. org, Bruselas, 2008) . Es de prever que el porcentaje de las últimas opciones crezca debido a la acción de las diferentes directivas comunitarias.

En efecto, existe un esfuerzo constante por reducir la cantidad de residuos de plásticos enviados a vertederos, impulsado por las Directivas de la UE. Con respecto a esto, la Directiva 2008/98/CEE sobre residuos establece la reutilización y el reciclado del 50% de papel, metal, plásticos y vidrio en 2020 para todos los países miembros. Se

pretende que la implementación de esta medida (al menos para plásticos) conduzca a un desarrollo de nuevas tecnologías para tratar estos residuos.

Un efecto inmediato de la presión social y de las directivas comunitarias es la aparición de nuevas tecnologías que tratan de resolver los nuevos problemas planteados por los residuos plásticos. Dentro de las diferentes alternativas, una opción de interés es la valorización de los residuos plásticos a combustibles tipo gasolinas y gasóleos mediante procedimientos catalíticos. El craqueo catalítico de poliolefinas mediante catalizadores sólidos ácidos (zeolitas, sílices-alúminas, MCM-41) es un campo que ha sido objeto de numerosas publicaciones que han demostrado su viabilidad

(Sharratt, P. N.; Lin, Y. H.; Garforth, A. A.; Dwyer, J., Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 5118; Audisio, G., Bertini, F.; Beltrame, P. L.; Carniti, P. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1992, 57, 191; Serrano, D. P.; Aguado, J.; Escala, J. M., Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 1177) . Esta tecnología de craqueo catalítico presenta las ventajas añadidas de reducir la temperatura de trabajo así como de obtener una distribución de productos más estrecha que la obtenida en un craqueo térmico simple. De este modo, se han construido varias instalaciones para el craqueo catalítico de poliolefinas, destacando la localizada en Zabrze (Polonia) con una capacidad instalada de

145.000 t/año. Asimismo, dos plantas más se encuentran operando en Japón concretamente en Niigata y Sapporo, con una capacidad de 6000 y 14000 t/año, respectivamente.

Los estudios realizados hasta la fecha han demostrado que los mejores catalizadores son aquellos que presentan centros ácidos fácilmente accesibles, debido a la naturaleza voluminosa de las moléculas de plástico y a su elevada viscosidad. De esta forma, si se emplean zeolitas, es habitual que aparezcan impedimentos estéricos y/o problemas difusionales de transporte a través de sus microporos. Esta dificultad puede resolverse utilizando catalizadores

mesoestructurados, como los materiales Al-MCM-41 o Al-SBA-15, que presentan mesoporos con tamaños dentro del intervalo de 2, 0 -30, 0 nm, de modo que las moléculas voluminosas de los polímeros pueden acceder fácilmente a través de ellos hacia los centros ácidos del catalizador. Asimismo, la distribución de productos depende no sólo del contenido y de la fuerza ácida de sus centros ácidos sino también de la estructura porosa del catalizador.

A pesar de las ventajas indicadas, el craqueo catalítico directo presenta importantes inconvenientes. Uno de ellos es el elevado contenido en olefinas de los productos obtenidos

(>20%) , que impide su empleo directo como combustibles debido a la potencial generación de gomas en el motor. En este sentido, la utilización de la tecnología de hidrorreformado en presencia de hidrógeno constituye una alternativa de mayor interés debido al menor contenido en olefinas de los productos ya que se hidrogenan utilizando catalizadores bifuncionales. Estos catalizadores se caracterizan por presentar una función hidrogenante asociada a un metal (Ni, Co, Pd, Pt) y una función ácida asociada al aluminio del soporte que fomenta el craqueo. Otro inconveniente añadido de muchos procedimientos de craqueo catalítico es el hecho de que exista un contacto directo entre el plástico residual y el catalizador, lo que conduce a su desactivación irreversible por las impurezas y venenos presentes en la corriente del plástico residual.

Por tanto, sigue existiendo en la técnica la necesidad

de procedimiento en dos etapas para el reciclaje de plásticos y su conversión en combustibles, obteniendo de ese modo combustibles de tipo gasóleo, evitando el rápido envenenamiento de los catalizadores observado en los métodos conocidos actualmente en la técnica.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para la conversión de plásticos, preferentemente residuales y de naturaleza principalmente poliolefínica, en mezclas de hidrocarburos constituidas mayoritariamente por gasóleos (por ejemplo, >50%) . Dicho procedimiento puede ser continuo o discontinuo y comprende dos etapas claramente definidas:

una primera etapa de craqueo térmico del plástico residual y una segunda etapa de hidrorreformado catalítico del producto procedente de la primera etapa.

El catalizador utilizado en esta segunda etapa se elige

del grupo constituido por Me/Al-SBA-15, Me/Al-MCM-41 y combinaciones de ambos, en los que Me es un metal del grupo constituido por Ni, Mo, Co, Pd y Pt.

Breve descripción de los dibujos

La presente invención se entenderá mejor con referencia a los siguientes dibujos que ilustran realizaciones preferidas de la invención, proporcionadas a modo de ejemplo, y que no deben interpretarse como limitativas de la invención de ninguna manera.

La figura 1 es una gráfica referente al craqueo térmico del plástico residual, donde se puede observar la composición en peso por átomos de carbono tras una primera etapa de craqueo térmico según una primera realización del procedimiento de la presente invención.

La figura 2 es una gráfica referente al hidrorreformado del plástico residual, donde se puede observar la composición en peso por átomos de carbono de un producto resultante de la segunda etapa de hidrorreformado catalítico según la primera realización del procedimiento de la presente invención.

La figura 3 es una gráfica referente al craqueo térmico del plástico residual lavado, donde se puede observar la composición en peso por átomos de carbono tras una primera etapa de craqueo térmico según una segunda realización del procedimiento de la presente invención.

La figura 4 es una gráfica referente al hidrorreformado del plástico residual lavado, donde se puede observar la composición en peso por átomos de carbono de un producto resultante de la segunda etapa de hidrorreformado catalítico según una segunda realización del procedimiento de la presente invención.

Descripción detallada de la invención

Tal como se mencionó anteriormente, el... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

l. Procedimiento discontinuo en dos etapas para la conversión de plásticos residuales de naturaleza poliolefínica en combustibles, principalmente del tipo gasóleos, que comprende: a) una primera etapa de craqueo térmico que se lleva a cabo en un reactor dotado de agitación en atmósfera de gas inerte a presiones de 0, 5 100 bares y una temperatura de 300 600°C durante tiempos de reacción de 0, 5 -10 h;

b) una segunda etapa de hidrorreformado catalítico en atmósfera de hidrógeno, en presencia de un catalizador bifuncional seleccionado del grupo constituido por Me/Al-MCM-41, Me/Al-SBA-15 y mezclas de los mismos, llevándose a cabo dicha segunda etapa en un reactor dotado de agitación en atmósfera de hidrógeno d.

5. 100 bares, una temperatura de entre 250 500°C, una relación másica de producto de craqueo térmico/catalizador de entre 1000:1 1:1 y tiempos de reacción de entre 0, 5 -5 h.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la primera etapa de craqueo térmico se realiza a una temperatura de entre 375 -450°C, una presión de gas inerte de entre 1 -15 bares y tiempos de reacción de entre 0, 5 -2 h.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la segunda etapa de hidrorreformado catalítico se realiza a una temperatura de entre 300 -350°C, una presión de hidrógeno de entre preferiblemente 5 40 bares, una relación másica de producto de craqueo térmico/catalizador de entre 20:1 -

60:1 y tiempos de reacción de 1 h.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la atmósfera de la

5.

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11.

segunda etapa de hidrorreformado catalítico está formada por mezclas de hidrógeno y gas inerte, estando la proporción de hidrógeno dentro del intervalo del 1 100%. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el gas inerte se selecciona del grupo constituido por nitrógeno, argón y helio, preferiblemente el gas inerte es nitrógeno. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el metal (Me) del catalizador bifuncional se selecciona del grupo constituido por Ni, Mo, Co, Pt y Pd. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el estado del metal se selecciona del grupo constituido por metal en estado puro, óxido del mismo y sulfuro del mismo. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones

anteriores, caracterizado por que el soporte del catalizador, seleccionado del grupo constituido por Al- MCM-41, Al-SBA-15 y mezclas de los mismos, presenta una relación atómica Si/Al de entre 2 1000 y preferiblemente de entre 10 -80.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el metal (Me) del catalizador se encuentra en un porcentaje en peso dentro del intervalo del 0, 1 -30%. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el plástico residual se selecciona del grupo constituido por polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polipropileno, poliestireno y combinaciones de los mismos en todas sus proporciones. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el plástico residual incorpora hasta un 10% en peso de PVC o PET.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el plástico residual se somete previamente a un procedimiento de limpieza y lavado.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se añade cal (CaO o CaC03) al reactor durante la primera etapa de craqueo térmico para eliminar el cloro que pueda estar presente en los plásticos residuales.

14. Procedimiento continuo en dos etapas para la conversión de plásticos residuales de naturaleza poliolefínica en combustibles, principalmente del tipo gasóleos, que comprende: a) una primera etapa de craqueo térmico que se lleva a cabo en un reactor dotado de agitación en atmósfera de gas inerte a presiones de 0, 5 100 bares y una temperatura de 300 600°C con tiempos de residencia de 0, 5 -10 h;

b) una segunda etapa de hidrorreformado catalítico en atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador bifuncional seleccionado del grupo constituido por Me/Al-MCM-41, Me/Al-SBA-15 y mezclas de los mismos, llevándose a cabo dicha segunda etapa en un reactor dotado de agitación en atmósfera de hidrógeno d.

5. 100 bares, una temperatura de entre 250 500°C y tiempos espaciales ( (g de catalizador) 1 (gramos de plástico alimentado/tiempo) ) de entre 0, 01-1 h.

15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado por que la primera etapa de craqueo térmico se realiza a una temperatura de entre 375 -450°C, una presión de gas inerte de entre 1 -15 bares y tiempos de residencia de entre 0, 5 -2 h.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 15, caracterizado por que la segunda etapa de

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hidrorreformado catalítico se realiza a una temperatura de entre 300 -350°C, una presión de hidrógeno de entre

preferiblemente 5 40 bares y tiempos espaciales de entre 0, 05 -0, 5 h. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones

14 a 16, caracterizado por que la atmósfera de la segunda etapa de hidrorreformado catalítico está formada por mezclas de hidrógeno y gas inerte, estando la proporción de hidrógeno dentro del intervalo del 1 100%. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, caracterizado por que el gas inerte se selecciona del grupo constituido por nitrógeno, argón y helio, preferiblemente el gas inerte es nitrógeno.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado por que el metal (Me) del catalizador bifuncional se selecciona del grupo constituido por Ni, Mo, Co, Pt y Pd.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, caracterizado por que el estado del metal se selecciona del grupo constituido por metal en estado puro, óxido del mismo y sulfuro del mismo.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, caracterizado por que el soporte del

catalizador, seleccionado del grupo constituido por Al-MCM-41, Al-SBA-15 y mezclas de los mismos, presenta una relación atómica Si/Al de entre 2 1000, preferiblemente de entr.

10. 80.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones

14 a 21, caracterizado por que el metal (Me) del catalizador se encuentra en un porcentaje en peso dentro del intervalo del 0, 1 -30%.

Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 22, caracterizado por que el plástico residual se selecciona del grupo constituido por polietileno de alta

24.

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28.

29.

densidad, polietileno de baja densidad, polipropileno, poliestireno y combinaciones de los mismos en todas sus proporciones. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 23, caracterizado por que el plástico residual incorpora hasta un 10% en peso de PVC o PET. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 24, caracterizado por que el plástico residual se somete previamente a un procedimiento de limpieza y lavado. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 25, caracterizado por que se añade cal (CaO o CaC03 ) al reactor durante la primera etapa de craqueo térmico para eliminar el cloro que pueda estar presente en los plásticos residuales. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 36, caracterizado por que el plástico residual se alimenta a la primera etapa de craqueo térmico mediante un sistema seleccionado del grupo compuesto por una tolva presurizada y un tornillo extrusor. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 27, caracterizado por que el reactor de la primera etapa de craqueo térmico es un reactor de mezcla completa o un lecho fluidizado de acero inoxidable, usando arena como medio de fluidización. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 28, caracterizado por que el reactor de la segunda etapa de hidrorreformado catalítico es un lecho fijo de catalizador situado en un recipiente cilíndrico de acero inoxidable.


 

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