Procedimiento para la obtención de prepolímeros de isocianato por lo menos difuncionales que llevan dos gruposNCO de reactividades diferentes y un contenido de diisocianato monómero inferior al 3 %,

caracterizado porque

a) se hace reaccionar un poliol que lleva de dos a diez grupos OH con un diisocianato A, que lleva grupos NCOde reactividades diferentes, de modo que la proporción entre los equivalentes de OH (x) y la cantidad molar deldiisocianato A (y) (val. OH: mol isocianato ≥ x:y) deberá ser inferior a 1; x es un número entero e "y" se sitúa entrex-1 y 1.

b) se hacen reaccionar los grupos NCO reactivos de modo que se forme un producto intermedio 10 provisto de gruposNCO y grupos OH,

c) se hace reaccionar con otro di- o triisocianato B que lleva grupos NCO más reactivos,

d) se separa por destilación el isocianato monómero sin reaccionar, de modo que la cantidad molar del otro di-/triisocianato B esté presente en un exceso de tres veces con respecto a los grupos OH presentes.

Prepolímero de isocianato con grupos NCO de reactividades diferentes

La invención se refiere a un prepolímero de isocianato, que contiene por lo menos dos grupos NCO por molécula, dichos grupos NCO tienen reactividades diferentes. Además estos prepolímeros de isocianato deberían tener en general moléculas de estructura a ser posible ideal, es decir, deberían tener cantidades muy pequeñas de productos secundarios poliméricos u oligoméricos. La invención se refiere además a un procedimiento de obtención de tales prepolímeros de isocianato provistos de grupos NCO de reactividades diferentes.

Hace mucho tiempo que se conocen polímeros y oligómeros que contienen grupos NCO reactivos. Se conocen también isocianatos que tienen diferentes reactividades en sus grupos NCO. Por reacción de los componentes H ácidos, por ejemplo polioles o aminas, con di- o poliisocianatos, pueden sintetizarse productos de peso molecular bajo o elevado, que contienen grupos NCO reactivos. Semejantes prepolímeros pueden seguir transformándose 15 durante la síntesis o pueden destinarse directamente a diversos usos, p.ej. a adhesivos o materiales de recubrimiento. Sin embargo, durante la reacción de los isocianatos es difícil evitar que se produzcan polimerizaciones entre los grupos isocianato, con lo cual se formarían oligómeros de NCO con muchos grupos funcionales, o por reacción de los poliisocianatos con dioles o alcoholes de más grupos funcionales se formarían polímeros. Tales mezclas de polímeros y oligómeros tienen el inconveniente de que en general tienen una viscosidad elevada. Por otro lado, la distribución de pesos moleculares de los oligómeros en cuestión suele ser muy ancha. Por la reacción ulterior se forman siempre productos más ramificados, que por ello son menos apropiados para el uso previsto. Además, los isocianatos monoméricos que suelen estar presentes son un problema para la salud y debería evitarse su presencia.

En la patente EP 0 511 566 se describen adhesivos termofusibles de poliuretano provistos de grupos NCO reactivos,

que reticulan con la humedad, que están constituidos por una mezcla de polieter- y poliesterpolioles, así como por una mezcla de isocianatos, que tienen dos grupos NCO de diferentes reactividades. En esta invención se hacen reaccionar en cada caso mezclas de polioles con poliisocianatos. Como productos de reacción se obtienen por consiguiente varios polímeros, cuya composición y estructura no se define con más detalle.

En la patente EP 0 827 995 se describe un procedimiento de pegado de dos sustratos empleando un adhesivo fusible de base uretano. Este adhesivo contiene un prepolímero de poliisocianato, obtenido como producto de reacción de un componente de H activa y un poliisocianato por lo menos difuncionales, dicho prepolímero de poliisocianato debería contener menos del 2 % de monómero de poliisocianato sin reaccionar. No se dan más indicaciones sobre la reactividad de los grupos isocianato ni sobre el componente poliol.

En la patente EP 0 150 444 se describe un procedimiento de obtención de prepolímeros de poliuretano con grupos isocianato terminales. Para ello se hacen reaccionar los prepolímeros con un diisocianato y con grupos NCO de diferentes reactividades y después estos se hacen reaccionar en cantidades equimolares o en exceso con un isocianato que tiene grupos NCO reactivos. El exceso de grupos NCO en el segundo paso de reacción se sitúa como máximo en 2 : 1. No se describe el paso de destilación para reducir los diisocianatos monómeros.

Se conoce también el documento WO 01/40342. En él se describe una composición de poliuretano, en la que el prepolímero de poliuretano se obtiene por reacción en un primer paso de un diol con un exceso de un diisocianato monómero, con lo cual precipita el diisocianato de peso molecular elevado resultante y se separa del diisocianato

45 monómero que no ha reaccionado y en un segundo paso se hace reaccionar el producto intermedio de peso molecular elevado con un poliol, de modo que se obtiene un prepolímero reactivo con grupos isocianato terminales. La reacción se lleva a cabo en el primer paso con un exceso de isocianato, de modo que se obtiene un polímero poco ramificado. No se describe más medidas para evitar la polimerización incontrolada de los productos de reacción.

Se conoce también el documento WO 99/24486. En él se describe un proceso de dos pasos para la obtención de un ligante poliuretano, que tiene un contenido bajo de un monómero que lleva grupos isocianato volátiles. En el primer paso se hace reaccionar un poliol con un diisocianato, que tiene grupos NCO de diferentes reactividades. En el segundo paso se hace reaccionar este producto, provisto de grupos NCO y OH, con un diisocianato por lo menos difuncionales. Pero en el segundo paso se emplea solamente un ligero exceso de isocianato, de modo que por las

55 reacciones secundarias ya conocidas del NCO se forman productos poliméricos y oligoméricos. En esta invención no se promueve un paso de destilación.

Partiendo de este estado de la técnica se plantea el objeto de obtener un prepolímero de poliuretano provisto de isocianato, que solo contiene cantidades reducidas de productos secundarios. Este prepolímero debe contener dos grupos isocianato de diferentes reactividades. Además, el prepolímero formado debería contener cantidades reducidas de di- o triisocianatos monómeros.

El objeto planteado por la invención se alcanza con un procedimiento definido en la reivindicación 1. En él, en un primer paso se hace reaccionar un componente poliol que lleva por lo menos dos grupos OH con un diisocianato A 65 que lleva dos grupos NCO de reactividades diferentes. Los grupos OH existentes en el producto de reacción se

Una vez finalizada la reacción se separa por destilación el exceso del di- o triisocianato B que no ha reaccionado. Se

obtiene un polímero fundamentalmente ideal, que tiene grupos NCO en posición terminal, dentro de la molécula del polímero existe por lo menos un grupo NCO tiene una reactividad reducida y por lo menos un grupo NCO tienen una reactividad elevada.

En una forma preferida de ejecución se emplean polioles, que llevan dos, tres o cuatro grupos OH. De estos grupos

OH, por lo menos uno deberá reaccionar con un diisocianato A, de modo que queda un grupo NCO libre, que tiene menor reactividad. Por lo menos un grupo OH del poliol tiene que reaccionar con el isocianato B, de modo que entonces queda un grupo isocianato libre que tiene una reactividad mayor. Otros grupos OH eventualmente presentes pueden hacerse reaccionar con los isocianatos de reactividad más elevada o con los de reactividad más reducida. Deberán estar presentes en especial los prepolímeros de isocianato de las fórmulas I-V.

I. NCOB- poliol - NCOA

Los prepolímeros de isocianato de la invención, que llevan grupos isocianato de diferentes reactividades, pueden obtenerse por procedimientos de por sí conocidos, por reacción de polioles con di- y/o triisocianatos. Para ello es necesario llevar a cabo la reacción en dos pasos, es decir, en primer lugar se hace reaccionar un grupo isocianato de reactividad baja con el poliol y en un segundo paso se reaccionar un grupo isocianato de reactividad más eleva

45 da. La reacción se regula mediante la elección de las reactividades escalonadas de los isocianatos monómeros y con ella puede reducirse la formación de productos secundarios molestos de pesos moleculares elevados o ramificados.

En el contexto de la invención puede utilizarse un gran número de alcoholes multifuncionales. Estos deberían tener

50 de 2 a 10 grupos OH, en especial de 2 a 4, por molécula. Pueden ser compuestos de peso molecular bajo o polímeros. Sin embargo es necesario que estos compuestos no tengan otros grupos funcionales que sean reactivos con los grupos NCO. Los compuestos que tienen varios grupos OH pueden ser tales que lleven grupos OH terminales o bien pueden ser tales que tengan grupos OH laterales repartidos a lo largo de la cadena. Los grupos OH son aquellos que pueden reaccionar con los isocianatos. Pueden ser grupos OH primarios, secundarios o terciarios, pero con

55 preferidos los grupos OH primarios o secundarios. Son ejemplos de compuestos adecuados los polioles basados en poliéteres, poliésteres o polialquilenos.

Son apropiados por ejemplo los alcoholes alifáticos o aralifáticos... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la obtención de prepolímeros de isocianato por lo menos difuncionales que llevan dos grupos NCO de reactividades diferentes y un contenido de diisocianato monómero inferior al 3 %, caracterizado porque

a) se hace reaccionar un poliol que lleva de dos a diez grupos OH con un diisocianato A, que lleva grupos NCO de reactividades diferentes, de modo que la proporción entre los equivalentes de OH (x) y la cantidad molar del diisocianato A (y) (val. OH: mol isocianato = x:y) deberá ser inferior a 1; x es un número entero e “y” se sitúa entre x-1 y 1.

b) se hacen reaccionar los grupos NCO reactivos de modo que se forme un producto intermedio provisto de grupos NCO y grupos OH, c) se hace reaccionar con otro di- o triisocianato B que lleva grupos NCO más reactivos, d) se separa por destilación el isocianato monómero sin reaccionar, de modo que la cantidad molar del otro di/triisocianato B esté presente en un exceso de tres veces con respecto a los grupos OH presentes.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliol lleva dos, tres o cuatro grupos OH y se elige entre los polieterpolioles, poliesterpolioles y/o alquilenopolioles.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 2, caracterizado porque el peso molecular del poliol se 20 sitúa entre 60 y 6000.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porque el poliol lleva grupos OH de diferentes reactividades, en especial grupos OH primarios y secundarios.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porque el diisocianato A se elige entre el IPDI, TDI, TMXDI, 2, 4-MDI, NDI, y es en especial un diisocianato alifático.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 2 a 5, caracterizado porque la proporción molar entre el

diisocianato A y el poliol se elige de manera que uno, dos o tres grupos OH reaccionen con el diisocianato, quedan30 do todavía por lo menos otro grupo OH en el poliol.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porque el isocianato B que lleva los grupos NCO más reactivos es un isocianato aromático, en especial un diisocianato aromático.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 7, caracterizado porque la proporción molar entre el di- o triisocianato B y los grupos OH libres es mayor que 3:1, con preferencia mayor que 7:1.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 1 a 8, caracterizado porque el contenido de isocianato mo

nómero después de la destilación se sitúa en menos del 0, 3 %. 40

10. Prepolímero polifuncional de isocianato, que puede obtenerse por el procedimiento según las reivindicaciones de 1 a 9, a partir de un poliol provisto d.

2. 10 grupos OH por reacción en dos pasos con di- o triisocianatos distintos, caracterizado porque por lo menos un grupo NCO es un grupo NCO de reactividad más baja y los demás grupos NCO son grupos NCO de reactividad más alta, el contenido de isocianato monómero se sitúa por debajo del 3 % y

45 se forma una estructura ideal y unitaria de la molécula del polímero, que se elige entre:

I. NCOB- poliol - NCOA

55 5

y las impurezas poliméricas se sitúan por debajo del 10 % en peso.

11. Prepolímero de isocianato según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho prepolímero lleva un grupo NCO de reactividad elevada.

12. Prepolímero de isocianato según una de las reivindicaciones de 10 a 11, caracterizado porque el grupo NCO de reactividad elevada se introduce con el MDI-2, 4 y/o MDI-4, 4 y el grupo isocianato menos reactivo se aporta con un isocianato alifático.

13. Prepolímero de isocianato según una de las reivindicaciones de 10 a 12, caracterizado porque el poliol lleva dos

grupos OH de reactividades diferentes, en especial por lo menos un grupo OH primario y por lo menos un grupo OH secundario.

14. Uso de prepolímeros de isocianato según una de las reivindicaciones de 10 a 13 en adhesivos de poliuretano,

materiales de recubrimiento, masas de colada o masas procesables por amasado y/o en espumas. 30