Preparados que contienen resina de epóxido y mezclas de aminas con derivados de guanidina.

Preparado que contiene α) o varias resinas de epóxido y β

) una mezcla contiene

1) 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina por equivalente de epóxido del componente a) empleado, en un componente de curado a) y

2) un componente de curado b), caracterizado porque el componente de curado a) contiene una o varias aminas con una funcionalidad 2 y porque por lo menos una amina en el mezclado estequiométrico con la resina de epóxido en la carga de 100 g, a temperatura ambiente conduce a un tiempo de curado inferior a 24 h y porque el componente de curado b) que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula I

donde la proporción del componente de curado b) es 5 a 55 % en peso referido a la proporción en peso de la mezcla y en la fórmula I, R1 a R3, R5 y R6 significan independientemente uno de otro un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C e hidrógeno y R4 es elegido de entre el grupo de un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C y un grupo C (NH) NR5R6.

Preparados que contienen resina de epóxido y mezclas de aminas con derivados de guanidina El objetivo de la presente invención se refiere a un preparado que contiene una o varias resinas de epóxidos y una mezcla, que en un componente de curado a) contiene 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina, por equivalente de epóxido de la resina de epóxido empleada, y contiene como componente de curado b) un compuesto de la fórmula I, un método para la producción de este preparado, el empleo del preparado acorde con la invención para la producción de resinas de epóxido curadas así como una resina de epóxido curada con un preparado acorde con la invención.

El curado con aminas de resinas de epóxido es empleado en diferentes ámbitos. De este modo, se emplea el curado de las resinas de epóxido con aminas en adhesivos, para el curado de resinas de moldeo en formas especiales como también para el sellado de superficies y componentes que van a ser protegidos ante la influencia del ambiente. Un campo especial de la aplicación del curado por aminas de las resinas de epóxido es la producción de plásticos reforzados con fibra. Los plásticos reforzados con fibra son empleados como materiales para automóviles, aviones, barcos y botes, para artículos deportivos y hojas de rotor de turbinas de viento. La producción de grandes componentes impone particulares exigencias sobre el curado o bien la mezcla de curado, puesto que durante el tiempo del procesamiento la viscosidad no debería elevarse tan fuertemente que o bien las fibras no se humedezcan suficientemente o el molde no se llene completamente antes de que la resina de epóxido no se pueda procesar ya. Simultáneamente, del tiempo de ciclo (procesamiento y curado) no debería ser influenciado negativamente. De allí que existe una gran necesidad de mezclas que sean capaces de controlar y ajustar exactamente el curado de la resina de epóxido en todos los sistemas.

H. Klein describe en "Huntsman Amine Overview", Huntsman, junio 19, 2007, Conferencia de epóxidos Pekín, que en general pueden usarse y aplicarse diaminas y polieteraminas primarias y secundarias para el curado de resinas de epóxidos. Sin embargo no se describe un preparado en el cual los componentes de curado a) están en el rango de 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina por equivalente de epóxido de la resina de epóxido empleada y en la cual los componentes de curado b) son un compuesto de la fórmula I.

B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. Garibay Vasquez y C. Henkee describen en el folleto del producto de "Epoxy formulations using Jeffaminas Polieteramines", Huntsman, abril 21, 2005 el empleo estequiométrico de polieteraminas o bien mezclas de polieteraminas y otras diaminas como isoforondiamina (IPDA) como una forma particular de curado por aminas de resinas de epóxido. Aquí son sistemas de los componentes en los cuales se añaden la amina o bien la mezcla de aminas inmediatamente antes del curado de la resina de epóxido y concretamente en cantidades que contienen exactamente tantas funciones amina activas en la mezcla de amina como funciones activas epóxido en los epóxidos. En las formulaciones de curado de polieteraminas e IPDA, este último provoca por un lado una elevada velocidad de curado y por otro lado se observa en las resinas curadas elevadas temperatura de transición al vidrio, que conduce a una elevada estabilidad a la temperatura del producto curado, lo cual es exigido en algunas aplicaciones como por ejemplo la producción de hojas de rotor, frente al caso de un curado a temperatura comparable con polieteramina pura.

Sin embargo, comparado con el curado de resinas de epóxido mediante polieteraminas, la adición de IPDA requiere, aparte de una elevada temperatura de transición al vidrio de la resina curada, también un curado más rápido, lo que está acompañado con una elevación más rápida de la viscosidad. Mediante ello se reduce el tiempo en el cual el preparado de resina de epóxido y agente de curado/mezcla de curado pueden ser aún procesados. De allí que en tales sistemas de mezclas de curado es desventajoso que posiblemente la producción de grandes componentes, como hojas de rotor, no es exitosa puesto que debido al desarrollo de viscosidad el proceso de infusión queda incompleto.

La velocidad de curado estequiométrico de resinas de epóxido con aminas puede ser elevada también, en lo cual se añade el preparado de aminas terciarias, las cuales actúan como aceleradores. También, la mayoría de las veces esta visión conduce a una rápida elevación de la viscosidad a temperatura ambiente y a menores tiempos de aplicación. Bajo el concepto de período de aplicación o también tiempo de gelificación se entiende un parámetro que es empleado comúnmente para comparar la reactividad de diferentes combinaciones de resina/agente de curado y/o resina/mezcla de agentes de curado. La medición del período de aplicación/tiempo de gelificación (To) es descrita según el procedimiento de ASTM D 2471-99 y es un método para la caracterización de la reactividad de sistemas de laminado por medio de una medición de temperatura. Dependiendo de la aplicación, se han establecido variantes de los parámetros allí escritos (cantidad, condiciones de evaluación y métodos de medición) , lo cual conduce a su período de aplicación A (ToA) y un período de aplicación B (ToB) .

En ello, se determina el período de aplicación A (ToA) como sigue:

En un recipiente (comúnmente un vaso de cartón) se colocan 100 g del preparado, que contiene resina de epóxido y agente de curado o bien mezcla de agentes de curado. Se sumerge en este preparado un sensor de temperatura, el cual en intervalos determinados de tiempo mide la temperatura y almacena. Inmediatamente se congela este preparado, termina la medición y se determina el tiempo hasta alcanzar la temperatura máxima. Para el caso en que

la reactividad de un preparado sea muy pequeña, se ejecuta la medición a temperatura más alta. Aparte del período de aplicación, tiene que indicarse siempre también la temperatura de ensayo.

El período de aplicación B (ToB) es determinado como sigue:

se colocan 5g del preparado que contiene resina de epóxido y agente de curado/mezcla de agentes de curado en un frasco de penicilina de 5 mL a una temperatura dada de ensayo (no adiabático) . En el preparado se mueve un sello redondo de prueba (Ã

11, 8 mm) hacia atrás y hacia adelante (1mm/seg) . Cuando se alcanza una resistencia correspondiente (aproximadamente 5 kPa) se desconecta el cronómetro.

Como ejemplos de tales aceleradores arriba descritos, en US-A 4, 948, 700 párrafo 10 se mencionan trietanolamina, benzildimetilamina, 2, 4, 6-tris (dimetilaminometil) fenol y tetrametilguanidina. La principal aplicabilidad de tetra- y pentaalquilguanidinas como agentes de curado de resina de mezclas de epóxido se describe en US 3, 308, 094. El empleo de tetrametilguanidina como amina terciaria con muy baja actividad catalítica es mencionado también en US-A 6, 743, 375 en el párrafo 19. US-A 6, 743, 375 enseña a los expertos sin embargo que la tetrametilguanidina es comparativamente un acelerador más lento. Sin embargo, no se describe un preparado en la cual se emplea el componente de curado a) en el rango de 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina por equivalente de epóxido de la resina de epóxido empleada y el componente de curado b) es un compuesto de la fórmula I.

El curado de epóxidos con aminas es empleado entre otros en tecnologías de infusión. En ello, se mezclan con el preparado di- y poliresinas de epóxidos con aminas y polieteraminas inmediatamente antes del procedimiento de llenado, se embebe el preparado a temperaturas de 20º C - 50º C en el respectivo molde y después se aplica para la reacción a temperaturas de formado de 55º C - 90º C, con lo cual ocurre el curado del preparado. En ello, la velocidad de la totalidad del proceso depende de la duración de la etapa de llenado, de la verdadera infusión y de la duración del curado. El procedimiento de llenado puede ocurrir tanto más rápido cuanto menos sea la viscosidad del preparado. La disminución de la viscosidad de un preparado dado puede ocurrir mediante la elevación de la temperatura durante el procedimiento de llenado, con lo cual en principio éste es más rápido. La elevación de la temperatura durante el procedimiento de llenado para disminuir la viscosidad es no obstante razonable sólo en aminas poco reactivas, como por ejemplo polieteraminas. Una desventaja del sólo empleo de aminas poco reactivas, como por ejemplo polieteraminas, es la lenta reacción de estos componentes... [Seguir leyendo]

1. Preparado que contiene a) o varias resinas de epóxido y º) una mezcla contiene 1) 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina por equivalente de epóxido del componente a) empleado, en un componente de curado a) y 2) un componente de curado b) , caracterizado porque el componente de curado a) contiene una o varias aminas con una funcionalidad 2 y porque por lo menos una amina en el mezclado estequiométrico con la resina de epóxido en la carga de 100 g, a temperatura ambiente conduce a un tiempo de curado inferior a 24 h y porque el componente de curado b) que contiene por lo menos un compuesto de la fórmula I

donde la proporción del componente de curado b) es 5 a 55 % en peso referido a la proporción en peso de la mezcla y en la fórmula I, R1 a R3, R5 y R6 significan independientemente uno de otro un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C e hidrógeno y R4 es elegido de entre el grupo de un radical orgánico con 1 a 20 átomos de C y un grupo C (NH) NR5R6.

2. Preparado según la reivindicación 1, caracterizado porque el componente de curado a) es elegido de entre el grupo de aminas con una funcionalidad 2.

3. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el componente de curado a) contiene por lo menos dos componentes de curado a1) y a2) , donde el componente de curado a1) es por lo menos una polieteramina con una funcionalidad 2 y el componente de curado a2) es por lo menos otra amina con una funcionalidad º2.

4. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente de curado a1) es elegido de entre el grupo de 3, 6-dioxa-1, 8-octandiamina, 4, 7, 10-trioxa-1, 13-tridecandiamina, 4, 7-dioxa-1, 10-decandiamina, 4, 9-dioxa-1, 12-docecandiamina, polieteraminas a base de trietilen-glicol con una masa molar promedio de 148, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales producidas mediante introducción de un grupo amino a etilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 176, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales a base de óxido de propileno con una masa molar promedio de 4000, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales producidas mediante introducción de un grupo amino en un polietilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 2003, polieteraminas alifáticas a base de polietilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 900, polieteraminas alifáticas a base de polietilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 600, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales producidas mediante introducción de un grupo amino en un dietilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 220, polieteraminas alifáticas a base de un copolímero de poli (tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1000, polieteraminas alifáticas a base de un polímero de poli (tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1900, polieteraminas alifáticas a base de un polímero de poli (tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1400, polietertriaminas a base de un alcohol por lo menos trivalente injertado con óxido de butileno con una masa molar promedio de 400, polieteraminas alifáticas producidas mediante introducción de un grupo amino en alcoholes injertados con óxido de butileno con una masa molar promedio de 219, polieteraminas a base de pentaeritritol y óxido de propileno con una masa molar promedio de 600, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 2000, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 230, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 400, polieteraminas primarias con tres grupos funcionales producida mediante reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano seguida por una introducción de un grupo amino de los grupos OH terminales con una masa molar promedio de 403, polieteraminas primarias con tres grupos funcionales producidas mediante reacción de óxido de propileno, glicerina seguida por una introducción de un grupo amino de los grupos OH terminales con una masa molar promedio de 5000 y una polieteramina con una masa molar promedio de 400 producida mediante introducción de un grupo amino de poliTHF, el cual exhibe una masa molar promedio de 250 y el componente de curado a2) es elegido de entre el

grupo de 1, 12-diaminododecano, 1, 10-diaminodecano, 1, 2-diaminociclohexano, 1, 2-propanodiamina, 1, 3bis (aminometil) ciclohexano, 1, 3-propanodiamina, 1- metil-2, 4-diaminociclohexano, 2, 2'-oxibis (etilamina) , 3, 3'-dimetil4, 4'-diaminodiciclohexilmetano, 4, 4'-metilendianilina, 4-etil-4-metilamino-1-octilamina, dietilentriamina, etilendiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, mentendiamina, xililendiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentanodiamina, norbomanodiamina, octanometilendiamina, piperazina, 4, 8-diamino-triciclo[5.2.1.0]decano, toluilendiamina, trietilentetramina y trimetilhexametilendiamina.

5. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los radicales R1 a R3, R5 y R6 de los compuestos de la fórmula I independientemente unos de otros son elegidos de entre el grupo de hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec. butilo, fenilo y o-tolilo y R4 es elegido de entre el grupo de metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, sec. butilo, fenilo, o-toluilo y un grupo -C (NH) NR5R6- Gruppe.

6. Preparado según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla como componente de curado a1) incluye una polieteramina con una funcionalidad de 2 elegida de entre el grupo de polieteraminas primarias con dos grupos funcionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 230, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 400, polieteraminas alifáticas primarias con dos grupos funcionales a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 2000, polieteraminas primarias con dos grupos funcionales producidas mediante introducción de un grupo amino en un dietilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 220, polieteraminas primarias con tres grupos funcionales producidas mediante reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano seguida por una introducción de un grupo amino en los grupos OH terminales con una masa molar promedio de 403, polieteraminas alifáticas a base de polietilenglicol injertado con óxido de propileno con una masa molar promedio de 900, polieteraminas alifáticas a base de un copolímero de poli- (tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1000, polieteraminas alifáticas a base de un copolímero de poli (tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1900, polieteraminas alifáticas a base de un copolímero de poli (tetrametileneterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1400, polietertriaminas a base de un alcohol por lo menos trivalente injertado con óxido de butileno con una masa molar promedio de 400, polieteraminas alifáticas producidas mediante introducción de un grupo amino en alcoholes injertados con óxido de butileno con una masa molar promedio de 219, polieteraminas primarias con tres grupos funcionales producidas mediante reacción de óxido de propileno con glicerina seguida por una introducción de un grupo amino en los grupos OH terminales con una masa molar promedio de 5000 y porque un componente de curado a2) contiene otra amina con una funcionalidad º2 elegida de entre el grupo de isoforondiamina, aminoetilpiperazina, 1, 3 bis (aminoetil) ciclohexano, trietilentetramina, donde la relación de a1) a a2) está en el rango de 0, 1 - 10 a 1.

7. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la mezcla a1) es una polieteramina elegida de entre el grupo de Polieteramina D 230, Polieteramina D400, Polieteramina T 403, Polieteramina T 5000, el componente de curado a2) es elegido de entre el grupo de de isoforondiamina, aminoetilpiperazina, 1, 3bis (aminometil) ciclohexano y trietilentetraamina y el componente de curado b) es tetrametilguanidina y la relación de componente de curado a1) al componente de curado a2) está en el rango de 1, 5 - 10 a 1 y se añade 10 a 60 % molar menos de mezcla a la resina de epóxido frente a la necesaria para la reacción de los grupos epoxi activos en las funciones amino de la mezcla.

8. Preparado según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el preparado contiene aún material fortalecido en fibra.

9. Método para la producción del preparado según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se mezclan una o varias resinas de epóxido con una mezcla a temperaturas por debajo de la temperatura de inicio de curado del componente de curado a) .

10. Empleo del preparado según una de las reivindicaciones 1 a 8 para la producción de resinas curadas de epóxido.

11. Empleo según la reivindicación 10, caracterizado porque las resinas curadas de epóxido son cuerpos moldeados.

12. Empleo según la reivindicación 11, caracterizado porque los cuerpos moldeados contienen material fortalecido en fibra.

13. Resina curada de epóxido obtenible mediante curado del preparado según una de las reivindicaciones 1 a 8.

14. Resina curada de epóxido según la reivindicación 13, caracterizado porque la resina curada de epóxido representa un cuerpo moldeado.

15. Cuerpo moldeado según la reivindicación 14, caracterizado porque él es fortalecido en fibra.

16. Cuerpo moldeado según la reivindicación 15, obtenible mediante curado de un molde que está construido con un material fortalecido en fibra y la incorporación del preparado en el molde según una de las reivindicaciones 1 a 7 por medio de tecnología de fusión.

17. Cuerpo moldeado según una de las reivindicaciones 15 a 16, caracterizado porque el cuerpo moldeado representa componentes fortalecidos en fibra para hojas de rotor de turbinas de viento.