Mezclas de aminas con derivados de guanidina.

Mezcla que contiene un componente endurecedor a1), un componente endurecedor a2) y un componente endurecedor b),

caracterizada porque

como componente endurecedor a1) se emplea una poliéter-amina con una funcionalidad ≥2,

como componente endurecedor a2) se emplea otra amina con una funcionalidad ≥ 2 y como componente endurecedor b) se emplea 5 a 55 % en peso, respecto de la mezcla, del compuesto de la fórmula I, **Fórmula**

con R1 a R3, R5 y R6, independientemente entre sí, seleccionados del grupo de hidrógeno; y un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C; y R4 se selecciona del grupo de un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C y de un grupo C(NH)NR5R6;

en cuyo caso la proporción de a1) a a2) se encuentra en el rango de 0,1 hasta 10 a 1.

Mezclas de aminas con derivados de guanidina El objeto de la presente invención se refiere a una mezcla que contiene al menos tres componentes endurecedores (agentes de curado) a1) , a2) y b) , en cuyo caso la proporción de los componentes endurecedores a1) a a2) se encuentra en el rango de 0, 1 hasta 10 a 1, y el componente endurecedor b) está contenido de 5 hasta 55 % en peso, respecto de la mezcla, a un método para preparar esta mezcla, al uso de la mezcla de la invención para curar resinas epóxicas, al uso de la mezcla de la invención con resinas epóxicas como adhesivos y a una resina epóxica curada con la mezcla de la invención.

El curado con aminas de resinas epóxicas se utiliza en los sectores más diferentes. De esta manera, el curado de resinas epóxicas con aminas se emplea en adhesivos, para el curado de resinas de moldeo en moldes especiales como también para el sellamiento de superficies y de componentes a proteger de los efectos ambientales. Un gran campo de aplicación del curado con aminas es la preparación de plásticos reforzados con fibras. Se emplean plásticos reforzados con fibras como materiales de construcción para automóviles, aviones, barcos y botes, para artículos deportivos y palas de rotor de generadoras eólicas de potencia. La preparación de grandes componentes plantea requisitos particulares al agente de curado o a la mezcla de agentes de curado, puesto que la viscosidad no debe crecer mucho durante el tiempo de procesamiento de modo que las fibras no se humedezcan suficiente o que el molde no se llene completamente antes que la resina epóxica ya no sea procesable. Simultáneamente, el tiempo del ciclo (procesamiento y curado) no deben afectarse de manera negativa. Por lo tanto, existe una gran demanda de mezclas que sean capaces de controlar y ajustar exactamente el curado de la resina epóxica en cualquier tipo de sistema.

H. Klein describe en "Huntsman Amine Overview", Huntsman, June 19, 2007, Beijing Epoxy Conference, que las diaminas primarias y secundarias y las poliéter-aminas pueden emplearse y usarse en general para el curado de resinas epóxicas. Sin embargo, no se describe una mezcla de tres componentes endurecedores a1) , a2) y b) , en cuyo caso la proporción de a1) a a2) se encuentra en el rango de 0, 1 hasta 10 a 1.

B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. Garibay Vasquez y C. Henkee describen en el folleto de producto "Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines", Huntsman, abril 21, 2005, el uso estequiométrico de poliéter-aminas o de una mezcla de poliéter-aminas y otras diaminas como isoforondiamina (IPDA) como una forma particular de curado con aminas de las resinas epóxicas. En este caso se trata de sistemas bicomponentes en los que la amina o la mezcla de aminas se adicionan a la resina epóxica inmediatamente antes del curado y de hecho en cantidades que contienen tantas funciones de amina activas en la mezcla de aminas, como funciones de epóxido activas en los epóxidos. En formulaciones de agente de curado a partir de poliéter-aminas e IPDA, esta última provoca una velocidad mayor de curado, por una parte, y en las resinas curadas se observan temperaturas de transición vítrea más altas, por otra parte, lo cual conduce a una resistencia superior a la temperatura por parte de los productos curados que se requieren en algunas aplicaciones como, por ejemplo, la producción de palas de rotor, que en el caso de un curado a temperatura comparable con poliéter-amina pura.

Comparado con el curado de resinas epóxicas mediante poliéter-aminas, la adición de IPDA produce, además de una temperatura de transición vítrea más alta de las resinas curadas, también un curado más rápido, lo cual va asociado con un incremento más rápido de la viscosidad. De esta manera se reduce el tiempo en el que la combinación (blend) de resina epóxica y agente de curado/mezcla de agentes de curado aún es procesable. Lo desventajoso en tales sistemas de mezclas de curado es, por lo tanto, que no se logre la preparación de grandes componentes, como las palas de rotor, porque el proceso de infusión permanece incompleto debido al desarrollo de la viscosidad.

La velocidad del curado estequiométrico de las resinas epóxicas con aminas también puede incrementarse adicionado a la combinación (blend) aminas terciarias que fungen como acelerantes. Esta adición también conduce muchas veces a un incremento más rápido de la viscosidad a temperatura ambiente y a tiempos útiles en recipiente más bajos. Por el término tiempo útil en recipiente, o también tiempo de gelificación, se entiende una magnitud que se utiliza usualmente para comparar la reactividad de distintas combinaciones de resina / agente de curado y/o de resina / mezclas de agentes de curado. La medición del tiempo útil en recipiente / tiempo de gelificación (To) se describe de acuerdo con la instrucción de ASTM D 2471-99 y es un método de caracterización de la reactividad de sistemas de laminación por medio de una medición de temperatura. Según la aplicación se han establecido desviaciones de los parámetros allí descritos (cantidad, condiciones de ensayo y método de medición) que conducen a un tiempo útil en recipiente A (ToA) y un tiempo útil en recipiente B (ToB) .

En tal caso, el tiempo útil en recipiente A (ToA) se determina como sigue:

100 g de la combinación (blend) que contienen resina epóxica y agente de curado o mezcla de agentes de curado se envasan en un recipiente (usualmente un papel de cartón) . En esta combinación se sumerge un sensor de

temperatura que mide la temperatura en determinados lapsos de tiempo y la almacena. Tan pronto se solidifica esta combinación finaliza la medición y se define el tiempo para que se alcance la temperatura máxima. Para el caso en que la reactividad de una combinación sea demasiado baja, esa medición se realiza a temperatura elevada. Además del tiempo útil en recipiente también debe indicarse siempre la temperatura de ensayo.

El tiempo útil en recipiente B (ToB) se determina como sigue:

5g de la combinación que contiene la resina epóxica y agentes de curado / mezcla de agentes de curado se envasan en un vial de penicilina de 5 mL a una temperatura de ensayo dada (no adiabática) . En la combinación se mueve un troquel redondo (Ã 11, 8 mm) arriba y abajo (1 mm/s) . Si se alcanza una resistencia correspondiente (aproximadamente 5 kPa) se detiene el cronómetro.

Como ejemplos de tales aceleradores descritos arriba, se mencionan trietanolamina, bencildimetilamina, 2, 4, 6tris (dimetilaminometil) fenol y tetrametilguanidina en US-A 4, 948, 700, columna 10. La aptitud fundamental de tetra- y penta-alquilguanidinas como agentes de curado de mezclas de resinas epóxicas se describe en US 3, 308, 094. El empleo de la tetrametilguanidina como amina terciaria con actividad catalítica muy baja también se menciona en US-A 6, 743, 375 en la columna 19. Sin embargo, US-A 6, 743, 375 enseña al experto en la materia que la tetrametilguanidina es un acelerante comparativamente más lento. No se describe el empleo de tetrametilguanidina en una mezcla en la que están contenidos otros dos componentes endurecedores a1) y a2) cuya proporción de uno al otro se encuentre en el rango de 0, 1 hasta 10 a 1.

El curado de los epóxidos con aminas se emplea entre otros en tecnologías de infusión. En tal caso, las di- y poliresinas epóxicas se mezclan con aminas y poliéter-aminas inmediatamente antes de la operación de llenado hacia la combinación, la combinación se introduce mediante succión al molde respectivo a temperaturas de 20˚C 50˚C y después se hace reaccionar a temperaturas del molde de 55˚C - 90˚C, por lo cual se llega al curado de la combinación. La velocidad de todo el proceso en este caso depende de la duración del paso de llenado, de la infusión propiamente dicha, y de la duración del curado. La operación de llenado puede efectuarse tanto más rápido, cuanto más baja sea la viscosidad de la combinación (blend) . La reducción de la viscosidad de una combinación predeterminada puede efectuarse elevando la temperatura durante la operación de llenado por lo cual ésta se vuelve fundamentalmente más rápida. La elevación de la temperatura durante la operación de llenado para disminuir la viscosidad es práctica, sin embargo, solo en caso de aminas poco reactivas, como por ejemplo poliéter-aminas. La desventaja del uso único de aminas poco reactivas, como por ejemplo poliéter-aminas, es la lenta reacción de estos componentes con la resina epóxica, por lo cual la operación de curado se efectúa lentamente. La duración del curado puede... [Seguir leyendo]

1. Mezcla que contiene un componente endurecedor a1) , un componente endurecedor a2) y un componente endurecedor b) , caracterizada porque como componente endurecedor a1) se emplea una poliéter-amina con una funcionalidad 2, como componente endurecedor a2) se emplea otra amina con una funcionalidad 2 y como componente endurecedor b) se emplea 5 a 55 % en peso, respecto de la mezcla, del compuesto de la fórmula I, con R1 a R3, R5 y R6, independientemente entre sí, seleccionados del grupo de hidrógeno; y un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C; y R4 se selecciona del grupo de un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C y de un grupo C (NH) NR5R6;

en cuyo caso la proporción de a1) a a2) se encuentra en el rango de 0, 1 hasta 10 a 1.

2. Mezcla según la reivindicación 1, caracterizada porque Como componente endurecedor a1) se emplea una poliéter-amina con una funcionalidad 2 seleccionada del grupo de 3, 6-dioxa-1, 8-octandiamina, 4, 7, 10-trioxa-1, 13-tridecandiamina, 4, 7-dioxa-1, 10-decandiamina, 4, 9-dioxa-1, 12docecandiamina, poliéter-amina a base de trietilenglicol, con una masa molar promedio de 148, poliéter-amina primaria, difuncional, preparada mediante aminación de un etilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176, poliéter-amina primaria, difuncional, a base de óxido de propileno, con una masa molar promedio de 4000, poliéter-amina primaria, difuncional, preparada mediante aminación de un polietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2003, poliéter-amina alifática a base de polietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, poliéter-amina alifática a base de polietilenglicol, injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, poliéter-amina primaria, difuncional, preparada mediante aminación de un dietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (tetrametilen-éter-glicol) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de1000, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (tetrametilen-éterglicol) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1900, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (tetrametilen-éter-glicol) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1400, poliéter-triamina a base de un alcohol al menos trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, poliéteramina alifática preparada mediante aminación de alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, poliéter-amina a base de pentaeritritol y óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, poliéter-amina primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 2000, poliéteramina primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 230, poliéter-amina primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina primaria, trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano, seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos, con una masa molar promedio de 403, poliéter-amina primaria, trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con glicerina, seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos, con una masa molar promedio de 5000 y una poliéter-amina con una masa molar promedio de 400 preparada mediante aminación de poliTHF, que tiene una masa molar promedio de 250, como componente endurecedor a2) se emplea otra amina con una funcionalidad 2 seleccionada del grupo de 1, 12diaminododecano, 1, 10-diaminodecano, 1, 2-diaminociclohexano, 1, 2-propandiamina, 1, 3bis (aminometil) ciclohexano, 1, 3-propandiamina, 1-metil-2, 4-diaminociclohexano, 2, 2'-oxibis (etilamina) , 3, 3'-dimetil4, 4'-diaminodiciclohexilmetano, 4, 4'-metilendianilina, 4-etil-4-metilamino-1-octilamina, dietilentriamina, etilendiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, mentendiamina, xililendiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentandiamina, norbornandiamina, octanmetilendiamina, piperazina, 4, 8-diamino-triciclo[5.2.1.0]decano, tolilendiamina, trietilentetramina, trimetilhexametilendiamina.

3. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque las poliéter-aminas del componente endurecedor a1) se seleccionan del grupo de poliéter-amina primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con

una masa molar promedio de 230, poliéter-amina primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina alifática primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 2000, poliéter-amina primaria, difuncional, preparada mediante aminación de un dietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, poliéter-amina primaria, trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano, seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos, con una masa molar promedio de 403, poliéter-amina alifática a base de polietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (tetrametilen-éter-glicol) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1000, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli- (tetrametilen-éter-glicol) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1900, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (tetrametilen-éter-glicol) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1400, poliéter-triamina a base de un alcohol al menos trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina alifática, preparada mediante aminación de alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, poliéter-amina primaria, trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con glicerina, seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos, con una masa molar promedio de 5000.

4. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el componente endurecedor b) se selecciona del grupo de tetrametilguanidina, o-tolilbiguanidina y pentametilbiguanidina.

5. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el componente endurecedor a1) se selecciona del grupo de poliéter-amina D 230, poliéter-amina D 400, poliéter-amina T 403 y poliéter-amina T 5000, el componente endurecedor a2) se selecciona del grupo de isoforondiamina, aminoetilpiperazina, 1, 3bis (aminometil) ciclohexano y trietilentetraamina y el componente endurecedor b) es tetrametilguanidina y la proporción de componente endurecedor a1) a componente endurecedor a2) se encuentra en el rango de 1, 5 hasta 10 a 1.

6. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como componente endurecedor a1) se emplea una poliéter-amina primaria, difuncional, a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 230, como componente endurecedor a2) se emplea isoforondiamina y como componente endurecedor b) se emplea tetrametilguanidina.

7. Mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la mezcla contiene además material de refuerzo de fibras y/o materiales de carga.

8. Método para preparar la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los componentes endurecedores a1) , a2) y b) se mezcla entre sí por debajo de 160˚C.

9. Uso de la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7 para curar resinas epóxicas.

10. Uso según la reivindicación 9 como agente de curado en prepregs, sistemas VARTM, bobinado, pultrusión y wet lay-up.

11. Uso de la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7 con resinas epóxicas como adhesivo estructural.

12. Adhesivo estructural que contiene la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7.

13. Resina epóxica curada que puede obtenerse mediante reacción de una resina epóxica con la mezcla según una de las reivindicaciones 1 a 7.