Método para producir cuerpos moldeados con ayuda de mezclas de aminas con derivados de guanidina.

Método para producir cuerpos moldeados que comprende los siguientes pasos

I) Proporcionar un molde,

II) Introducir al molde según el paso I) una combinación (blend) que contiene una o varias resinas epóxicas y una mezcla,

III) curar el material contenido en el molde,

caracterizado porque la mezcla en el paso II) contiene un componente endurecedor b) y 0,3 a 0,9 equivalentes de amina, por equivalente de epóxido de las resinas epóxicas empleadas en la combinación (blend) del paso II), de un componente endurecedor

a), en cuyo caso el componente endurecedor a) contiene una o varias aminas con una funcionalidad ≥ 2 y al menos una amina, al mezclarse de modo estequiométrico con la resina epóxica en 100 g de tanda a temperatura ambiente conduce a un tiempo de curado de menos de 24 h y el componente endurecedor

b) contiene al menos un compuesto de la fórmula I **Fórmula**

en cuyo caso el contenido del componente endurecedor b) es de 5 a 55 % en peso respecto de la fracción en peso de la mezcla y en la fórmula I R1 a R3, R5 y R6 significan independientemente entre sí un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C e hidrógeno y R4 se selecciona del grupo de un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C y un grupo -C(NH)NR5R6.

Método para producir cuerpos moldeados con ayuda de mezclas de aminas con derivados de guanidina.

El objeto de la presente invención se refiere a un método para producir cuerpos moldeados, en cuyo caso para curar el molde se emplea una combinación (blend) que contiene una o varias resinas epóxicas y una mezcla y el componente de curado a) se emplea dentro de la mezcla en el rango de 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina por equivalente de epóxido de la resina empleada, y el componente endurecedor b) es un compuesto de la fórmula I.

La curación de amina de las resinas epóxicas se utiliza en los sectores más variados. De esta manera, la curación de amina de las resinas epóxicas se emplea en pegamentos, para curar resinas para moldear en moldes especiales como también para sellamiento de superficies y de componentes a proteger ante los efectos ambientales. Un gran campo de aplicación especial de la curación de amina de resinas epóxicas es la preparación de plásticos reforzados con fibras. Plásticos reforzados con fibras se emplean como materiales de construcción para vehículos automóviles, aviones, barcos y botes, para artículos deportivos y palas rotores de instalaciones generadoras eólicas de potencia. La producción de componentes grandes impone requisitos particulares a los endurecedores o a la mezcla endurecedora puesto que durante el tiempo de procesamiento la viscosidad no debe incrementarse mucho de tal modo que las fibras no se humedezcan suficiente o que el molde no se llene completamente antes de que la resina epóxica ya no sea procesable. Simultáneamente el tiempo de ciclo (procesamiento y curado) no deben afectarse negativamente. Por lo tanto existe una gran demanda de mezclas que sean capaces de controlar y ajustar exactamente el curado de la resina epóxica en cualquier sistema.

H. Klein describe en "Huntsman Amine Overview", Huntsman, Junio 19, 2007, Beijing Epoxy Conference, que en general pueden emplearse y usarse diaminas primarias y secundarias y poliéteraminas para curar resinas epóxicas. Sin embargo no se describe un método para producir cuerpos moldeados en los que se emplea una combinación (blend) en cuya mezcla el componente endurecedor a) se emplea en el rango de 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina por equivalente de epóxido de la resina epóxica empleada y el componente endurecedor b) es un compuesto de la fórmula I.

B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. Garibay Vasquez y C. Henkee describen en el folleto del producto "Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines", Huntsman, Abril 21, 2005 el uso estequiométrico de poliéter-aminas o mezcla de poliéter-aminas y otras diaminas como isoforondiamina (IPDA) como una forma particular de la curación de amina de resinas epóxica. Se trata de sistemas bicomponentes en los que la amina o la mezcla de amina se adicionan inmediatamente antes del curado de la resina epóxica y de hecho en cantidades que contienen exactamente el mismo número de funciones activas de amina en la mezcla de amina como funciones activas de epóxido en los epóxidos. En formulaciones de curación de poliéter-aminas e IPDA, el efecto de la última es, por una parte, una más alta velocidad de curación y, por otra parte, que se observan temperaturas de transición vítrea más altas en las resinas curadas, lo cual conduce a una estabilidad de temperatura más alta de los productos curados que en caso de algunas aplicaciones como se requieren, por ejemplo, en la preparación de palas de rotor, que es el caso de un curado a temperatura comparable con poliéter-amina pura.

Comparado con el curado de resinas epóxicas por poliéter-aminas, la adición de IPDA implica, además de una temperatura de transición vítrea más alta de la resina curada, también una curación más rápida la cual está asociado con un incremento más rápido de la viscosidad. De esta manera se reduce el tiempo en el que la combinación de resina epóxica y mezcla endurecedora/endurecedor aún es procesable. Lo desventajoso en tales sistemas de mezcla endurecedora es, por lo tanto, que posiblemente no se logre la preparación de grandes componentes como palas de rotor ya que el proceso de infusión permanece incompleto debido al desarrollo de la viscosidad.

La velocidad del curado estequiométrico de resinas epóxicas con aminas también puede incrementarse, adicionando aminas terciarias a la combinación (blend) las cuales fungen como acelerantes. Esta adición también conduce la mayoría de las veces a un incremento rápido de la viscosidad a temperatura ambiente y a tiempos útiles más bajos. Por el término tiempo útil o también tiempo de gelificación debe entenderse una magnitud que usualmente se utiliza para comparar la reactividad de diferentes combinaciones de resina/endurecedor y/o resina/ mezcla endurecedora. La medición del tiempo útil / tiempo de gelificación (To) se describe según instrucción de ASTM D 2471-99 y es un método para caracterizar la reactividad de sistemas de laminación por medio de una medición de temperatura. De acuerdo con la aplicación se han establecido desviaciones de los parámetros allí descritos (cantidad, condiciones de ensayo y método de medición, las cuales conducen a un tiempo útil A (ToA) y un tiempo útil B (ToB) .

En tal caso el tiempo útil A (ToA) se determina como sigue:

100 g de la combinación (blend) que contienen endurecedor o mezcla de endurecedor se envasan en un recipiente (usualmente un vaso de cartón) . En esta mezcla se sumerge un sensor de temperatura, el cual mide la temperatura en determinados lapsos de tiempos y la almacena. Tan pronto esta combinación se endurece se finaliza la medición y el tiempo se determina hasta alcanzar la temperatura máxima. Para el caso en que la reactividad de una combinación sea demasiado baja, esta medición se realiza a temperatura elevada. Además del tiempo útil también debe indicarse siempre la temperatura de ensayo.

El tiempo útil B (ToB) se determina como sigue:

5g de la combinación que contiene resina epóxica y endurecedor / mezcla endurecedora se envasan en un vial de penicilina de 5mL a una temperatura de ensayo dada (no adiabática) . En la combinación se mueve un punzón de muestra redondo (0 11, 8 mm) hacia arriba y hacia abajo (1 mm/sec) . Cuando se alcanza una resistencia correspondiente (cerca de 5 kPa) se detiene el cronómetro.

Como ejemplos de tales aceleradores descritos se mencionan trietanolamina, bencildimetilamina, 2, 4, 6tris (dimetilaminometil) fenol y tetrametilguanidina en US-A 4, 948, 700 columna 10. La aptitud en principio de tetra-y penta-alquilguanidinas como endurecedores de mezclas de resinas epóxicas se describe en US 3, 308, 094. El empleo de tetrametilguanidina como amina terciaria con muy baja actividad catalítica también se menciona en US-A 6, 743, 375 en la columna 19. US-A 6, 743, 375 enseña al experto técnico, sin embrago, que la tetrametilguanidina es un acelerante comparativamente más lento. Sin embargo no se describe un método para producir cuerpos moldeados, en los cuales se emplea una combinación que contenga el componente endurecedor a) en el rango de 0, 3 a 0, 9 de equivalente de amina por epóxido de equivalente de la resina epóxica empleada.

El curado de epóxidos con aminas se emplea, entre otras, en tecnologías de infusión. En este caso se mezclan resinas di-y poliepóxicas con aminas y poliéter-aminas inmediatamente antes de la operación de envase para obtener una combinación; la combinación se lleva mediante succión al molde respectivo a temperaturas de 20º C 50º C y después se hace reaccionar a temperaturas de molde de 55º C -90º C, por lo cual se llega a la curación de la combinación. La velocidad de todo el proceso depende en tal caso de la duración del paso de envasado, de la infusión propio y de la duración del curado. La operación de envasado puede efectuarse tanto más rápido cuanto menor sea la viscosidad de la combinación. La reducción de la viscosidad de una combinación predeterminada puede efectuarse elevando la temperatura durante la operación de envasado, por lo cual éste se vuelve en principio más rápido. El incremento de la temperatura durante la operación de envasado para reducir la viscosidad es práctico, sin embargo, solo en el caso de aminas poco reactivas, como por ejemplo poliéter-aminas. La desventaja del uso solo de aminas poco reactivas, como por ejemplo poliéter-aminas, es la reacción lenta de estos componentes con la resina epóxica, por lo cual el proceso de curado se efectúa lentamente. La duración del curado puede abreviarse por el uso de aminas particularmente reactivas, como por ejemplo IPDA.... [Seguir leyendo]

1. Método para producir cuerpos moldeados que comprende los siguientes pasos I) Proporcionar un molde, II) Introducir al molde según el paso I) una combinación (blend) que contiene una o varias resinas epóxicas y una 5 mezcla, III) curar el material contenido en el molde, caracterizado porque la mezcla en el paso II) contiene un componente endurecedor b) y 0, 3 a 0, 9 equivalentes de amina, por equivalente de epóxido de las resinas epóxicas empleadas en la combinación (blend) del paso II) , de un componente endurecedor a) , en cuyo caso el componente endurecedor a) contiene una o varias aminas con una funcionalidad 2 y al menos una amina, al mezclarse de modo estequiométrico con la resina epóxica en 100 g de tanda a temperatura ambiente conduce a un tiempo de curado de menos de 24 h y el componente endurecedor b) contiene al menos un compuesto de la fórmula I, en cuyo caso el contenido del componente endurecedor b) es de 5 a 55 % en peso respecto de la fracción en peso de la mezcla y en la fórmula I R1 aR3, R5 yR6 significan independientemente entre sí un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C e hidrógeno y R4 se selecciona del grupo de un residuo orgánico con 1 a 20 átomos de C y un grupo C (NH) NR5R6.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el molde en el paso I) y/o la combinación (blend) en el paso II) contiene material de refuerzo, en cuyo caso la combinación (blend) del paso II) penetra el material de 20 refuerzo y/o se mezcla con éste.

3. Método según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque el componente endurecedor a) se selecciona del grupo de aminas con una funcionalidad 2º

4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el componente endurecedor a) contiene al menos dos componentes endurecedores a1) y a2) , en cuyo caso el componente endurecedor a1) se selecciona del

grupo der poliéter-aminas con una funcionalidad 2 y el componente endurecedor a2) se selecciona del grupo de otras aminas con una funcionalidadº 2º

5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los residuos R1 aR3, R5 yR6 de los compuestos de la fórmula I, independientemente entre sí, se seleccionan del grupo de hidrógeno, metilo, etilo, npropilo, i-propilo, n-butilo, sec. butilo, fenilo, o-tolilo y R4 se selecciona del grupo de metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec. butilo, fenilo, o-tolilo y un grupo -C (NH) NR5R6.

6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de la combinación (blend) del paso II) contiene como componente endurecedor a1) una poliéter-amina con una funcionalidad de 2 seleccionada del grupo de 3, 6dioxa-1, 8-octandiamina, 4, 7, 10-trioxa-1, 13-tridecandiamina, 4, 7-dioxa-1, 10-decandiamina, 4, 9-dioxa-1, 1235 docecandiamina, poliéter-amina a base de trietilenglicol con una masa molar promedio de 148, poliéter-amina primaria difuncional preparada por aminación de un etilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 176, poliéter-amina primaria difuncional a base de óxido de propileno con una masa molar promedio de 4000, poliéter-amina primaria difuncional preparada por aminación de un polietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 2003, poliéter-amina alifática a base de polietilengilcol injertado con 40 óxido de propileno, con una masa molar promedio de 900, poliéter-amina alifática a base de polietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, poliéter-amina primaria difuncional preparada por aminación de un dietilenglicol injertado con óxido de propileno, con una masa molar promedio de 220, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (éterglicol de tetrametileno) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1000, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (éterglicol de tetrametileno) y45 polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1900, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (éterglicol de tetrametileno) y polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 1400, poliéter-triamina a base de un alcohol al menos injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina alifática preparada por aminación de alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, poliéter-amina a base de pentaeritritol y óxido de propileno, con una masa molar promedio de 600, poliéter

amina primaria difuncional a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 2000, poliéter-amina primaria difuncional a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 230, poliéter-amina primaria difuncional a base de polipropilenglicol, con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina primaria trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos con una masa molar promedio de 403, poliéter-amina primaria trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con glicerina seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos, con una masa molar promedio de 5000 y una poliéter-amina con una masa molar promedio de 400, preparada por aminación de PoliTHF, que tiene una masa molar promedio de 250, como componente endurecedor a2) contiene otra amina con una funcionalidad 2 seleccionada del grupo de 1, 12diaminododecano, 1, 10-diaminodecano, 1, 2-diaminociclohexano, 1, 2-propandiamina, 1, 3bis (aminometil) ciclohexano, 1, 3-propandiamina, 1-metil-2, 4-diaminociclohexano, 2, 2'-oxibis (etilamina) , 3, 3'-dimetil4, 4'-diaminodiciclohexilmetano, 4, 4'-metilendianilina, 4-etil-4-metilamino-1-octilamina, dietilentriamina, etilendiamina, hexametilendiamina, isoforondiamina, mentendiamina, xililendiamina, N-aminoetilpiperazina, neopentandiamina, norbornandiamina, octanmetilendiamina, piperazina, 4, 8-diaminotriciclo[5.2.1.0]decano, tolilendiamina, trietilentetramina, trimetilhexametilendiamina, y como componente endurecedor b) contiene 5 a 55 % en peso del compuesto de la fórmula I, respecto de la mezcla, en cuyo caso la proporción de a1) a a2) está en el rango de 0, 1 hasta 10 a 1.

7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como componente endurecedor a1) se emplea una poliéter-amina con una funcionalidad 2, que se selecciona del grupo de poliéter-amina primaria difuncional, preparada por aminación de un dietilenglicol injertado con óxido de propileno, con masa molar promedio de 220, poliéter-amina alifática a base de polietilenglicol injertado con una masa molar promedio de 900, poliéteramina alifática a base de un copolímero de poli (éterglicol de tetrametileno) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1000, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (éterglicol de tetrametileno) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1900, poliéter-amina alifática a base de un copolímero de poli (éterglicol de tetrametileno) y polipropilenglicol con una masa molar promedio de 1400, poliétertriamina a base de un alcohol al menos trihídrico injertado con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina alifática preparada por aminación de alcoholes injertados con óxido de butileno, con una masa molar promedio de 219, poliéter-amina primaria difuncional a base de polipropilenglicol con masa molar promedio de 230, poliéter-amina primaria difuncional a base de polipropilenglicol con una masa molar promedio de 400, poliéter-amina primaria trifuncional, preparada mediante reacción de óxido de propileno con trimetilolpropano seguida por una aminación de los grupos OH ubicados en los extremos, con una masa molar promedio de 403 y poliéter-amina a base de óxido de propileno y glicerina, con una masa molar promedio de 5000.

8. Método según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como componente endurecedor a1) se emplea una poliéter-amina seleccionada del grupo de poliéteramina D 230, poliéteramina D 400, poliéteramina T 403 y poliéteramina T 5000 y como componente endurecedor a2) se emplea otra amina seleccionada del grupo de isoforondiamina, aminoetilpiperazina, 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano y trietilentetraamina y como componente endurecedor b) se emplea tetrametilguanidina.

9. Método según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque para la introducción al molde según el paso II) se emplea la tecnología de infusión.